本發(fā)明涉及一種從高溫氣體中捕集二氧化碳，并將其原位轉(zhuǎn)化為合成氣(此處及以后合成氣指co或co與氫氣、水蒸氣等的混合物)的方法，具體涉及一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法及其反應(yīng)器。

背景技術(shù)：

1、碳捕集、利用與封存(ccus：carbon?capture，utilization?and?storage)是一項(xiàng)應(yīng)對(duì)全球氣候變化、控制溫室氣體排放最重要的技術(shù)路徑，中央經(jīng)濟(jì)工作會(huì)議將其列為2021年八項(xiàng)重點(diǎn)任務(wù)之一。這一“新的氣候目標(biāo)”，將引發(fā)我國(guó)能源格局巨變?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中co2的排放源很多，如水泥、鋼鐵、電力、煤化工及煉化廠等都是co2排放大戶。針對(duì)co2排放問題，各個(gè)行業(yè)均進(jìn)行了co2的捕集、利用和封存方面的研究探索，每個(gè)行業(yè)又根據(jù)自身行業(yè)特點(diǎn)，形成了多種co2捕集、利用和封存的技術(shù)方法。

2、目前碳捕集規(guī)?；芯恐攸c(diǎn)集中于電力行業(yè)，其中針對(duì)燃煤電廠燃燒后煙道氣的化學(xué)吸收捕集法是較為成熟的技術(shù)，但是高溫?zé)煔庑枰鸺?jí)換熱才能在低溫下吸收，并且其溶劑高成本和再生高能耗，致使燃煤電廠的能耗額外增加約30％。同時(shí)捕集后的co2異地存儲(chǔ)，需高額輸運(yùn)費(fèi)用，并且安全隱患等問題也飽受質(zhì)疑。吸附法技術(shù)上也較為成熟，但一般僅用于氣體成分確定的工況，吸附劑的容量和co2選擇性較低，成本偏高，一般也僅用于低溫氣。膜法通常不能實(shí)現(xiàn)高度的分離，需進(jìn)行多個(gè)階段和/或循環(huán)利用，導(dǎo)致復(fù)雜性、能耗和成本的增加，同時(shí)氣體中的雜質(zhì)成分也可能造成堵塞。上述這些方法捕集后，得到的也僅僅是高濃度的co2氣體，后續(xù)運(yùn)輸、利用等也是一個(gè)值得關(guān)注的問題。開發(fā)co2捕集并轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品技術(shù)是關(guān)鍵。

3、近年在我國(guó)政府的強(qiáng)力支持下，企事業(yè)、科研單位和高等院校共同參與，圍繞配套政策、相關(guān)理論和關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了一系列研究，建立起專業(yè)的研究隊(duì)伍，取得了一批成果和進(jìn)步。國(guó)內(nèi)主要工業(yè)試點(diǎn)和示范工程的具體情況如下：華能集團(tuán)于2009年12月在上海石洞口第二電廠啟動(dòng)的co2捕集示范項(xiàng)目使用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的co2捕集技術(shù)，年捕集co2規(guī)模達(dá)12萬(wàn)噸，捕集co2純度達(dá)到99.5％以上。捕集的co2部分經(jīng)過(guò)精制系統(tǒng)后用于食品加工行業(yè)，其余部分用于工業(yè)生產(chǎn)。該捕集裝置在投產(chǎn)時(shí)是當(dāng)時(shí)世界上最大的燃煤電廠煙氣co2捕集裝置。華能天津綠色煤電250mw級(jí)igcc機(jī)組于2011年建成投產(chǎn)，于2016年建成400mw容量且配備co2捕集裝置的igcc機(jī)組，示范工程旨在研究開發(fā)、示范推廣co2近零排放的煤基發(fā)電系統(tǒng)，同時(shí)可大幅提高發(fā)電效率，并3掌握大型煤氣化工程的設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行技術(shù)。

4、有3家企業(yè)建立了鈣循環(huán)捕集co2的中試示范，包括西班牙la?pereda公司的1.7mwth電廠煙道氣co2捕集示范系統(tǒng)、德國(guó)darmstadt公司的1mwth電廠煙道氣co2捕集示范系統(tǒng)、中國(guó)itri研究院的3kwth電廠煙道氣co2捕集中試，均采用鈣循環(huán)雙流化床循環(huán)捕集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)煙氣中的co2捕集與再生。

5、上述這些技術(shù)都集中在co2捕集方面，不涉及轉(zhuǎn)化和后續(xù)利用。已公開的專利對(duì)co2捕集和轉(zhuǎn)化的研究多集中于催化劑。由于co2捕集是強(qiáng)放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化過(guò)程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程的溫度和熱量控制極為關(guān)鍵，流程的設(shè)計(jì)和反應(yīng)器的型式是決定技術(shù)是否可行的關(guān)鍵。對(duì)于強(qiáng)吸放熱的反應(yīng)，通常采取的措施包括：采用盤管取熱/補(bǔ)熱，采用直接燃燒加熱，采用流化床、移動(dòng)床等，這些方法用于co2捕集和轉(zhuǎn)化方面都存在一些問題。采用盤管取熱/補(bǔ)熱一方面，隨著捕集/轉(zhuǎn)化過(guò)程的切換，盤管內(nèi)一會(huì)兒吸熱，一會(huì)兒取熱，控制困難；另一方面，由于催化劑床層內(nèi)反應(yīng)不均勻，很難避免局部過(guò)熱/過(guò)冷。采用直接補(bǔ)燃加熱的方式，往往存在催化劑床層局部過(guò)熱問題。以常用的cao/caco3類吸附劑為例，當(dāng)溫度＞850～900℃時(shí)，吸附劑就會(huì)熔融燒結(jié)，而co2轉(zhuǎn)化過(guò)程一般又需要500～700℃以上的反應(yīng)溫度，如果采用直接補(bǔ)燃加熱，溫度過(guò)高，吸附劑就會(huì)熔融燒結(jié)失活；如果溫度控制到小于800℃，受溫差限制補(bǔ)熱量又很有限，或者需要補(bǔ)充的燃料氣和助燃?xì)怏w過(guò)多，造成產(chǎn)物嚴(yán)重稀釋，導(dǎo)致有效氣濃度降低。如果采用流化床、移動(dòng)床等形式，由于工業(yè)煙氣大多為常壓或低壓，受壓力限制，用常規(guī)的手段基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

6、中國(guó)專利cn202110287520.5公開了一種高溫熔融載熱體和二氧化碳及碳粉還原一氧化碳合成氣的方法，該方法利用二氧化碳及碳粉吸收高溫載熱體散發(fā)出的顯熱和潛熱升溫至還原溫度瞬間還原成一氧化碳高載能合成氣，利用二氧化碳高溫體積比熱容對(duì)?；蟮母邷剌d熱體進(jìn)行循環(huán)換熱。整個(gè)過(guò)程流程長(zhǎng)，且核心設(shè)備類似流化床，壓降大，過(guò)程溫度在50℃～1500℃之間頻繁變化，溫度劇烈變化必然帶來(lái)能耗問題；而較長(zhǎng)的流程又會(huì)帶來(lái)壓降的問題，通常煙氣的壓力較低，大壓降也限制了該技術(shù)的使用。

7、中國(guó)專利cn201821322948.9公開了一種催化反應(yīng)設(shè)備，其下部設(shè)有甲烷+水蒸氣制氫催化劑，產(chǎn)生氫氣，中部通入二氧化碳，上部設(shè)有二氧化碳加氫催化劑，二氧化碳與氫氣反應(yīng)，在頂部產(chǎn)出一氧化碳?xì)怏w。該專利的主要問題在于：第一，二氧化碳加氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)量配比的co2和h2每5％反應(yīng)就會(huì)造成約150℃的溫降，在該反應(yīng)器的型式下，反應(yīng)實(shí)際上無(wú)法自持，很快就會(huì)因溫度降低而終止；第二，該反應(yīng)器不涉及碳捕集，僅僅是一種二氧化碳加氫反應(yīng)器。

8、中國(guó)專利cn201410202280.4公開了一種基于錳和鑭系金屬催化劑的方法，將二氧化碳加氫進(jìn)行逆水煤氣反應(yīng)生成一氧化碳。該專利的主要問題同cn201821322948.9類似。首先，二氧化碳加氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)量配比的co2和h2每5％反應(yīng)就會(huì)造成約150℃的溫降，在該反應(yīng)器的型式下，反應(yīng)實(shí)際上無(wú)法自持，很快就會(huì)因溫度降低而終止；其次，該反應(yīng)器不涉及碳捕集，僅僅是一種二氧化碳加氫反應(yīng)器。

9、目前國(guó)外內(nèi)公開的專利、文獻(xiàn)等集中在co2捕集方面以及co2加氫逆水煤氣反應(yīng)研究方面，而對(duì)于co2捕集與原位轉(zhuǎn)化方面的研究少有涉及。在高溫進(jìn)行co2高效捕集，將捕獲的co2原位轉(zhuǎn)化成合成氣產(chǎn)品，以便于后續(xù)合成具有高附加值的輕質(zhì)烯烴等化學(xué)產(chǎn)品，既能充分提高能源利用率、有效降低減排成本，又能避免捕集降溫/轉(zhuǎn)化升溫的高能耗，解決co2捕獲后提純和運(yùn)輸?shù)母哳~費(fèi)用，以及埋存所帶來(lái)的安全隱患，有望提高整個(gè)co2減排過(guò)程的可行性和經(jīng)濟(jì)性，具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決以上問題，本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法及其反應(yīng)器，以從高溫氣體中捕集co2，并將其原位轉(zhuǎn)化為合成氣。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其特征在于該方法包括下述步驟：

4、1)含co2高溫?zé)煔膺M(jìn)入吸附反應(yīng)器，穿過(guò)裝有雙功能催化劑的吸附反應(yīng)器，煙氣中的co2被催化劑床層中的催化材料吸附捕集，吸附反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱量被催化劑床層中的蓄熱體吸收；

5、2)經(jīng)步驟1)脫碳后氣體從吸附反應(yīng)器出來(lái)，與自轉(zhuǎn)化反應(yīng)器來(lái)的工藝氣體在換熱器中進(jìn)行換熱，換熱后進(jìn)入下一級(jí)吸附反應(yīng)器，其中的co2進(jìn)一步被催化劑床層中的催化材料吸附捕集，吸附反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱量被催化劑床層中的蓄熱體吸收，脫碳達(dá)標(biāo)后的氣體從吸附反應(yīng)器出來(lái)，經(jīng)余熱回收后排放；

6、3)當(dāng)吸附反應(yīng)器達(dá)到吸附劑飽和吸附容量后，含co2高溫?zé)煔馇袚Q進(jìn)入第一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，此時(shí)還原性氣體進(jìn)入吸附反應(yīng)器，穿過(guò)吸附反應(yīng)器催化劑床層，吸附了co2的催化材料與還原性氣體反應(yīng)，二氧化碳被還原為co，轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量由步驟1)所述吸熱后的蓄熱體以及經(jīng)過(guò)一級(jí)吸附反應(yīng)后脫碳后氣體通過(guò)換熱器換熱共同提供；工藝氣體進(jìn)入下一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化完成后的合成氣送出裝置；

7、4)當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器達(dá)到預(yù)期的吸附劑飽和吸附容量后，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和吸附反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料切換實(shí)現(xiàn)功能互換，含co2高溫?zé)煔庠偾袚Q進(jìn)入吸附反應(yīng)器，還原性氣體切換進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，重復(fù)上述步驟操作。

8、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：步驟2)和3)中所述的工藝氣體是指轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)含生成合成氣的還原性氣體。

9、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：所述吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的催化劑床層中均裝填有催化材料和蓄熱體，所述催化材料是指具有二氧化碳吸附和催化轉(zhuǎn)化雙功能的材料，蓄熱體指具有蓄熱功能的材料。

10、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：所述還原性氣體指能與co2反應(yīng)生成co的氣體中一種或一種以上的混合物，或者是這些氣體與惰性氣體(如氮?dú)?的混合氣。

11、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：步驟2)所述吸附反應(yīng)溫度為常溫～800℃，優(yōu)選溫度范圍600～750℃；此處所述的工藝氣體是指轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)含生成合成氣的還原性氣體，進(jìn)一步此處所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器至少為2臺(tái)。

12、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：步驟3)中吸附了co2的催化材料與還原性氣體反應(yīng)，二氧化碳被還原為co，此時(shí)催化劑床層和氣體溫度降低，經(jīng)過(guò)第一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的含合成氣的還原性氣體與步驟1)高溫co2氣體換熱后，溫度上升，熱量不足部分可通過(guò)加熱器或其他外來(lái)熱源補(bǔ)充。

13、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為100～950℃，優(yōu)選溫度范圍600～800℃；

14、本發(fā)明所述吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器相同，在本發(fā)明中僅為了敘述方便。吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，均為單臺(tái)或多臺(tái)，所述單臺(tái)是指重疊布置或在同一個(gè)殼體內(nèi)，用隔板隔開等方式。催化劑床層中均裝填有催化材料和蓄熱體，所述催化材料是指具有二氧化碳吸附和催化轉(zhuǎn)化雙功能的材料，如負(fù)載有co、ni和鑭系金屬等活性組元中一種或兩種以上的cao材料等；蓄熱體指具有蓄熱功能的材料，如剛玉、陶瓷、莫來(lái)石、鋯英石或堇青石等。

15、所述可以與co2反應(yīng)生成co的氣體，是指h2、ch4和c2h6等。當(dāng)分別通入這些氣體時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

16、co2+2h2＝co+h2o+h2或co2+h2＝co+h2o

17、co2+ch4＝2co+2h2

18、2co2+c2h6＝4co+3h2

19、本發(fā)明還提供一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用裝置，用以實(shí)現(xiàn)上述的二氧化碳捕集利用方法，具體為：

20、一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用裝置，主要包括吸附反應(yīng)器、轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和換熱器，其特征在于：在吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的催化劑床層中同時(shí)裝填有催化材料和蓄熱體，所述吸附反應(yīng)器是兩級(jí)吸附，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器也是兩級(jí)轉(zhuǎn)化；吸附反應(yīng)過(guò)程時(shí)，第一級(jí)吸附反應(yīng)器上接高溫co2煙氣，下接換熱器；第二級(jí)吸附反應(yīng)器下接凈化煙氣；轉(zhuǎn)化再生過(guò)程時(shí)，第一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器上接還原性氣體，下接換熱器；第二級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器下接合成氣。

21、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用裝置，其進(jìn)一步特征在于：還設(shè)置有外補(bǔ)熱加熱器，外補(bǔ)熱加熱器分別與第二級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和換熱器連接。轉(zhuǎn)化再生過(guò)程時(shí)，外補(bǔ)熱換熱器上接換熱器，下接第二級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。

22、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用裝置，其進(jìn)一步特征在于：吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均可采用一臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器設(shè)置，當(dāng)吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器采用多臺(tái)反應(yīng)器設(shè)置時(shí)，既可以同時(shí)切換操作，也可以逐臺(tái)獨(dú)立切換操作。

23、本發(fā)明一種多級(jí)式二氧化碳捕集利用裝置，其進(jìn)一步特征在于：吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，均為單臺(tái)或多臺(tái)，所述單臺(tái)是指重疊布置或在同一個(gè)殼體內(nèi)，用隔板隔開等方式實(shí)現(xiàn)多級(jí)轉(zhuǎn)化。催化劑床層中均裝填有催化材料和蓄熱體，所述催化材料是指具有二氧化碳吸附和催化轉(zhuǎn)化雙功能的材料，如負(fù)載有co、ni和鑭系金屬等活性組元中一種或兩種以上的cao材料等；蓄熱體指具有蓄熱功能的材料，如剛玉、陶瓷、莫來(lái)石、鋯英石或堇青石等。

24、本發(fā)明所述反應(yīng)器，其進(jìn)一步技術(shù)特征在于：該反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器型式為下進(jìn)上出、上進(jìn)下出或側(cè)進(jìn)側(cè)出、外周進(jìn)中間出、中間進(jìn)外圍出等型式。

25、本發(fā)明所述反應(yīng)器，其進(jìn)一步技術(shù)特征在于：所述催化材料和蓄熱體以一定比例復(fù)合構(gòu)成。所述催化劑床層中催化材料和蓄熱體的裝填方式為：催化材料和蓄熱體以一定比例均勻混合后裝填在催化劑床層中；或者是在催化劑床層中催化材料和蓄熱體層層裝填，即一層催化材料和一層蓄熱體分層裝填。

26、本發(fā)明所述反應(yīng)器，所述催化材料量a(m3)由需要吸附的二氧化碳量a1(t/h)、材料吸附容量a2(t/m3)和設(shè)計(jì)切換時(shí)間a3(h)確定，具體計(jì)算公式如下：

27、a＝a1×a3/a2

28、其中：a1表示需要吸附的二氧化碳量；

29、a2表示材料吸附容量；

30、a3表述設(shè)計(jì)切換時(shí)間。

31、所述蓄熱體的量由含二氧化碳?xì)怏w入口溫度、氣體組成和比熱、吸附的二氧化碳反應(yīng)放熱量、催化材料量和比熱、蓄熱體比熱、反應(yīng)器熱損失、希望控制的反應(yīng)器床層最終溫度等共同確定。

32、本發(fā)明所述達(dá)到預(yù)期的吸附條件(吸附劑飽和吸附容量)，可以是根據(jù)設(shè)計(jì)切換時(shí)間，進(jìn)行時(shí)序控制；可以根據(jù)脫碳后氣體二氧化碳含量，進(jìn)行在線控制；也可以采用其它控制方法。

33、本發(fā)明適用于含二氧化碳?xì)怏w(如含co2高溫?zé)煔獾?的處理，以從含二氧化碳的氣體中捕集co2并將其原位轉(zhuǎn)化為合成氣。本發(fā)明使用時(shí)的最佳溫度范圍是常溫～800℃。當(dāng)要處理的氣體溫度過(guò)高時(shí)，可通過(guò)回收熱量等方式，將溫度降低至適宜的溫度范圍；當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，可通過(guò)加熱等方式，將溫度升高至適宜的溫度范圍。

34、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是：1)二氧化碳吸附和轉(zhuǎn)化在接近的溫度、壓力條件下原位完成，既能充分提高能源利用率、有效降低減排成本，又能避免捕集降溫/轉(zhuǎn)化升溫的高能耗，解決co2捕獲后提純和運(yùn)輸?shù)母哳~費(fèi)用，以及埋存所帶來(lái)的安全隱患；2)本發(fā)明反應(yīng)器中，因?yàn)檗D(zhuǎn)化過(guò)程和吸附過(guò)程之間換熱連續(xù)均勻進(jìn)行，不會(huì)出現(xiàn)“飛溫”、“局部熱點(diǎn)”等而導(dǎo)致設(shè)備損壞的問題，反應(yīng)器本質(zhì)安全，可以完全避免傳統(tǒng)反應(yīng)器因反應(yīng)不均勻、換熱介質(zhì)意外中斷等導(dǎo)致的反應(yīng)器和催化材料超溫、損壞的可能性；3)可以實(shí)現(xiàn)吸附放熱/轉(zhuǎn)化吸熱過(guò)程的熱量原位耦合利用，較現(xiàn)有反應(yīng)器節(jié)能50％以上；4)反應(yīng)器壓降低，可以適用于絕大部分煙氣工況；5)流程簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)順序控制，易于操作維護(hù)，投資低，占地小，適應(yīng)性強(qiáng)。

35、下面用附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。