本發(fā)明屬于濾膜，具體涉及一種高通量超濾膜及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著我國工業(yè)化與城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加速推進(jìn)，水環(huán)境污染與水資源短缺等問題愈發(fā)迫切。污水排放總量逐年增長，傳統(tǒng)水處理技術(shù)難以平衡水質(zhì)提升與資源回用的雙重需求，而人們對生態(tài)安全和用水品質(zhì)的關(guān)注升級進(jìn)一步加劇了提升水處理技術(shù)的迫切性。在此背景下，膜分離技術(shù)憑借其高效分離、低碳節(jié)能的優(yōu)勢迅速崛起，成為實現(xiàn)污水深度凈化與資源化回用的關(guān)鍵技術(shù)。其中，超濾膜技術(shù)因具備精準(zhǔn)截留大分子污染物、病毒及膠體物質(zhì)的特性，在飲用水凈化、工業(yè)廢水再生及市政中水回用等領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的應(yīng)用價值。然而，現(xiàn)有超濾膜在實際運行中面臨兩大瓶頸：一是膜材料固有性能限制，主流pes、pvdf等聚合物膜盡管具備化學(xué)穩(wěn)定性，但其單位面積通量偏低導(dǎo)致處理效率受限，大幅增加了系統(tǒng)規(guī)模與投資成本；二是復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下膜污染問題突出，膠體沉積、生物粘泥及有機(jī)物吸附引發(fā)的膜孔堵塞迫使頻繁化學(xué)清洗，不僅降低膜壽命，還衍生運維成本攀升與二次污染風(fēng)險。這些問題嚴(yán)重制約了超濾膜技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與普適性，尤其在工業(yè)廢水高負(fù)荷處理場景中，傳統(tǒng)超濾膜的抗污染能力與通量穩(wěn)定性難以匹配連續(xù)化生產(chǎn)需求。

2、中國專利cn103495348a公開了一種聚氯乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法，所述高通量超濾膜是用鑄膜液經(jīng)過成膜、親水處理后干燥而成；其中，鑄膜液包括以下組分：聚氯乙烯8-30％、聚丙烯腈1-3％、聚乙二醇4-15％、親水劑1-5％、余量為溶劑，所述親水劑為丙烯腈、苯乙烯中的一種或兩種混合；該專利制備的超濾膜其截留率和水通量均有所提高，可用于水凈化、污水處理、中水回用、飲料、糖酒、化工等領(lǐng)域。中國專利cn103638831a公開了一種用于飲用水處理的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，步驟如下：將干燥后的聚偏氟乙烯與聚芳硫醚砜，以及四甘醇、n-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮置于攪拌釜中攪拌、溶解，得到共混高聚物溶液，擠出后經(jīng)過濾器和紡絲泵后，從環(huán)形口模中擠出，得到中空初生纖維，冷卻固化，再浸入反滲透水中脫除，晾干，即得；該專利制備的超濾膜使用原料安全衛(wèi)生，綠色環(huán)保，截留高、產(chǎn)水水質(zhì)好，性能穩(wěn)定。當(dāng)前研究雖通過膜表面改性、共混材料等優(yōu)化膜性能，但在高通量維持與抗污染協(xié)同提升方面仍有不足。因此，開發(fā)兼具高通量、低污染的新型超濾膜材料及其制備工藝具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種高通量超濾膜的制備方法，通過加入特定的改性碳納米管與mof@聚乙烯醇纖維、碳量子點及pvdf協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了超濾膜的水通量、抗污能力(通量恢復(fù)率高)和力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明還提供了上述高通量超濾膜在水處理過程中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種高通量超濾膜的制備方法，包括以下步驟：

4、按重量份計，將30-40份pvdf、1-3份改性碳納米管、0.5-1.5份mof@聚乙烯醇纖維、1-2份碳量子點、2-4份泊洛沙姆、1-3份氯化鋰與100-200份n,n-二甲基乙酰胺混合，超聲，加熱攪拌，脫泡，得到鑄膜液；采用nips法將鑄膜液紡絲得到中空纖維膜，依次用水、丙三醇水溶液浸泡，取出后干燥，得到所述高通量超濾膜。

5、優(yōu)選的，一種高通量超濾膜的制備方法，包括以下步驟：

6、按重量份計，將30-40份pvdf、1-3份改性碳納米管、0.5-1.5份mof@聚乙烯醇纖維、1-2份碳量子點、2-4份泊洛沙姆188、1-3份氯化鋰與100-200份n,n-二甲基乙酰胺混合，超聲20-40min，然后加熱攪拌10-15h，脫泡，得到鑄膜液；

7、在0.4-0.6mpa壓力下將鑄膜液從噴絲板擠出，經(jīng)8-12cm空氣間距后進(jìn)入20-25℃凝固浴中，固化后得到中空纖維膜；將中空纖維膜放入水中浸泡40-50h，再放入丙三醇水溶液中浸泡10-15h，取出后干燥，得到所述高通量超濾膜。

8、優(yōu)選的，在鑄膜液的制備過程中所述超聲的頻率為25-40khz、功率為200-300w。

9、優(yōu)選的，在鑄膜液的制備過程中所述加熱攪拌的溫度為55-65℃、轉(zhuǎn)速為150-250rpm。

10、優(yōu)選的，所述凝固浴為8-12wt％的n,n-二甲基乙酰胺水溶液。

11、優(yōu)選的，所述丙三醇水溶液的濃度為10-20wt％。

12、優(yōu)選的，所述mof@聚乙烯醇纖維的制備方法為：

13、將聚乙烯醇纖維與戊二醛水溶液混合，加熱反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，得到交聯(lián)聚乙烯醇纖維；將四氯化鋯、富馬酸加入混合液中，攪拌，然后加入交聯(lián)聚乙烯醇纖維，加熱反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到mof@聚乙烯醇纖維。

14、優(yōu)選的，所述mof@聚乙烯醇纖維的制備方法為：

15、按重量份計，將3-5份聚乙烯醇纖維與70-90份戊二醛水溶液混合，在45-55℃下反應(yīng)3-5h，冷卻，過濾，洗滌，得到交聯(lián)聚乙烯醇纖維；將8.5-10份四氯化鋯、2-3份富馬酸加入200-400份混合液中，攪拌10-20min，然后加入上述交聯(lián)聚乙烯醇纖維，在110-130℃反應(yīng)20-30h，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到mof@聚乙烯醇纖維。

16、優(yōu)選的，所述戊二醛水溶液的濃度為6-8wt％、ph為2-3。

17、優(yōu)選的，所述混合液由n,n-二甲基甲酰胺與甲酸組成。

18、優(yōu)選的，所述混合液由100-200重量份n,n-二甲基甲酰胺與100-200重量份甲酸組成。

19、優(yōu)選的，在mof@聚乙烯醇纖維的制備過程中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100-150rpm。

20、本發(fā)明通過引入mof@聚乙烯醇纖維和碳量子點、改性碳納米管與pvdf等其他組分協(xié)同作用，顯著提升了超濾膜的力學(xué)強(qiáng)度、水通量及抗污染能力，首先，在mof@聚乙烯醇纖維的制備過程中，聚乙烯醇纖維經(jīng)戊二醛交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了纖維的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，隨后通過原位生長四氯化鋯與富馬酸形成的mof，在纖維表面形成高比表面積的多級孔道結(jié)構(gòu)，mof的引入不僅增加了膜的孔隙率，其剛性骨架還與聚乙烯醇纖維形成強(qiáng)界面結(jié)合，有效抑制了pvdf基體在相轉(zhuǎn)化過程中的相分離不均，從而提升膜的整體力學(xué)強(qiáng)度，同時，mof的微孔結(jié)構(gòu)與聚乙烯醇的親水性協(xié)同作用，使復(fù)合纖維在鑄膜液中均勻分散，形成貫穿膜的連續(xù)水通道，顯著降低水分子的傳質(zhì)阻力，從而提高水通量。其次，碳量子點作為多功能添加劑，其表面富含羧基等親水基團(tuán)，可有效改善pvdf的疏水性，降低膜表面接觸角，減少污染物的粘附，碳量子點的量子限域效應(yīng)和高分散性使其在膜中形成均勻的納米級分散點，不僅抑制了改性碳納米管的團(tuán)聚，還通過π-π堆積作用與碳納米管形成復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)膜的力學(xué)強(qiáng)度，此外，碳量子點的表面官能團(tuán)可與pvdf中的極性基團(tuán)形成氫鍵，提升界面相容性，避免界面應(yīng)力集中導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展。改性碳納米管的高長徑比和表面修飾的磺酸基團(tuán)進(jìn)一步增強(qiáng)了導(dǎo)電性，通過靜電斥力效應(yīng)減少污染物的吸附，同時其剛性結(jié)構(gòu)與mof@聚乙烯醇纖維共同構(gòu)成三維支撐網(wǎng)絡(luò)，顯著提升膜的力學(xué)強(qiáng)度。碳量子點的親水表面和mof的限域孔道共同降低蛋白質(zhì)等大分子的吸附，而碳納米管通過靜電排斥減少有機(jī)物沉積，共同作用，提升超濾膜的抗污染能力。可見，各組分通過結(jié)構(gòu)協(xié)同、功能互補(bǔ)和界面強(qiáng)化，實現(xiàn)了力學(xué)強(qiáng)度、水通量和抗污染能力的全面提升。

21、優(yōu)選的，所述碳量子點的制備方法為：

22、將檸檬酸、n-異丙基丙烯酰胺與水混合，加熱反應(yīng)，冷卻，透析，干燥，得到碳量子點。

23、優(yōu)選的，所述碳量子點的制備方法為：

24、按重量份計，將1-2份檸檬酸、0.3-0.8份n-異丙基丙烯酰胺與70-150份水混合，在150-200℃下反應(yīng)5-8h，冷卻，透析40-50h，每5-8h換一次水，冷凍干燥，得到碳量子點。

25、優(yōu)選的，所述透析采用截留分子量為1000-1500da的透析袋。

26、優(yōu)選的，所述改性碳納米管的制備方法為：

27、將羧基化碳納米管與氯化亞砜混合，加熱回流反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到酰氯化碳納米管；將酰氯化碳納米管、超支化聚酰胺-胺與n,n-二甲基甲酰胺混合，超聲，然后加入三乙胺，加熱反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到超支化聚酰胺@碳納米管；將超支化聚酰胺@碳納米管、1,3-丙磺酸內(nèi)酯與二甲基亞砜混合，加熱反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到改性碳納米管。

28、在上述改性碳納米管的制備過程中，羧基化碳納米管經(jīng)氯化亞砜酰氯化后，表面引入高活性的酰氯基團(tuán)，為后續(xù)接枝超支化聚酰胺-胺提供了化學(xué)錨點，超支化聚酰胺-胺的三維超支化結(jié)構(gòu)通過酰胺化反應(yīng)與cnts共價結(jié)合，超支化聚合物的多分支鏈通過空間位阻效應(yīng)不僅增強(qiáng)了cnts在pvdf基體中的分散性，還通過氫鍵與pvdf分子鏈形成界面相互作用，進(jìn)一步提升膜的力學(xué)強(qiáng)度；磺酸化改性通過1,3-丙磺酸內(nèi)酯在堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)，在超支化聚酰胺@碳納米管表面引入磺酸基團(tuán)，賦予其強(qiáng)親水性，降低接觸角，同時通過靜電斥力減少蛋白質(zhì)、膠體等有機(jī)物污染物吸附沉積，而且磺酸基團(tuán)的高極性進(jìn)一步促進(jìn)水分子的定向遷移，降低傳質(zhì)阻力，使膜的水通量得到提升。

29、優(yōu)選的，所述改性碳納米管的制備方法為：

30、按重量份計，將1-4份羧基化碳納米管與50-80份氯化亞砜混合，加熱回流反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到酰氯化碳納米管；將1-2份酰氯化碳納米管、4-6份超支化聚酰胺-胺與40-60份n,n-二甲基甲酰胺混合，超聲，然后加入0.2-0.4份三乙胺，加熱反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到超支化聚酰胺@碳納米管；將0.5-2份超支化聚酰胺@碳納米管、1-6份1,3-丙磺酸內(nèi)酯與40-60份二甲基亞砜混合，將ph調(diào)至9-11，加熱反應(yīng)，冷卻，將ph調(diào)至中性，過濾，洗滌，干燥，得到改性碳納米管。

31、優(yōu)選的，所述改性碳納米管的制備方法為：

32、按重量份計，將1-4份羧基化碳納米管與50-80份氯化亞砜混合，在65-75℃下回流反應(yīng)7-10h，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到酰氯化碳納米管；將1-2份酰氯化碳納米管、4-6份超支化聚酰胺-胺與40-60份n,n-二甲基甲酰胺混合，超聲15-30min，然后加入0.2-0.4份三乙胺，在55-65℃、氮氣氣氛下攪拌反應(yīng)20-30h，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到超支化聚酰胺@碳納米管；將0.5-2份超支化聚酰胺@碳納米管、1-6份1,3-丙磺酸內(nèi)酯與40-60份二甲基亞砜混合，將ph調(diào)至9-11，在110-130℃、氮氣氣氛下攪拌反應(yīng)10-15h，冷卻，將ph調(diào)至中性，過濾，洗滌，干燥，得到改性碳納米管。

33、優(yōu)選的，在改性碳納米管的制備過程中所述超聲的頻率為25-40khz、功率為200-300w。

34、優(yōu)選的，在改性碳納米管的制備過程中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100-200rpm。

35、優(yōu)選的，所述超支化聚酰胺-胺的制備方法為：

36、將檸檬酸三乙酯與甲醇混合，然后滴加乙二胺，加熱反應(yīng)，旋蒸除去甲醇并繼續(xù)保溫反應(yīng)，得到超支化聚酰胺-胺。

37、優(yōu)選的，所述超支化聚酰胺-胺的制備方法為：

38、按重量份計，將50-60份檸檬酸三乙酯與80-120份甲醇混合，然后滴加30-50份乙二胺，滴加時間為10-20min，在40-45℃、100-150rpm下攪拌反應(yīng)2-4h，再于50-60℃下旋蒸除去甲醇并繼續(xù)保溫反應(yīng)2-5h，得到超支化聚酰胺-胺。

39、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種高通量超濾膜，采用上述方法制備而成。

40、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了上述高通量超濾膜在水處理過程中的應(yīng)用，包括但不限于水質(zhì)凈化、污水處理、中水回用、海水淡化、食品飲料用水加工、醫(yī)藥用純水加工、電子用超純水加工等。

41、本發(fā)明的有益效果：

42、本發(fā)明提供了一種高通量超濾膜的制備方法，通過加入超支化聚酰胺@碳納米管經(jīng)1,3-丙磺酸內(nèi)酯改性處理后得到的改性碳納米管，與mof@聚乙烯醇纖維、碳量子點、pvdf等協(xié)同作用，克服了現(xiàn)有超濾膜產(chǎn)品抗污染能力差、透水量低的缺陷，使超濾膜具有高通量、低污染(通量恢復(fù)率高)、力學(xué)強(qiáng)度高及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化、污水處理、中水回用等水處理過程中。