一種基于等離子體共振效應(yīng)的光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于等離子體共振效應(yīng)的光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，人類本已有限的水資源受到日益嚴(yán)重的污染，清除水體中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，如鹵代烴、農(nóng)藥、表面活性劑等成為環(huán)保領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。根據(jù)污染物在處理過程中的變化特征，可將廢水處理分為3種類型，即分離處理、轉(zhuǎn)化處理和稀釋處理。分離處理只是將污染物從一種相轉(zhuǎn)移到另一相，不能使污染物得到徹底分解或無害化，有的方法還存在著二次污染的問題。稀釋處理只是通過稀釋廢水來減輕水體的污染，既未把污染物分離，也不會(huì)改變污染物的化學(xué)性質(zhì)。轉(zhuǎn)化處理則是通過化學(xué)的或生化的作用改變污染物的化學(xué)本性，使其轉(zhuǎn)化為無害的或可分離的物質(zhì)。隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展和對(duì)水體質(zhì)量要求的提高，轉(zhuǎn)化處理日益受到重視。但目前的轉(zhuǎn)化處理方法大多是針對(duì)排放量大、濃度較高的污染物，對(duì)于水體中濃度較低、難以轉(zhuǎn)化的優(yōu)先污染物的凈化還無能為力。而近20年來逐漸發(fā)展起來的光催化降解技術(shù)卻為這一問題的解決提供了良好的途徑。Matthews等人曾對(duì)水中34種有機(jī)污染物的光催化分解進(jìn)行了系統(tǒng)的研宄，結(jié)果表明光催化氧化法可將水中的烴類、齒代物、羥酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等較快地完全氧化為0)2和H2O等無害物質(zhì)。光催化降解技術(shù)具有常溫常壓下就可進(jìn)行，能徹底破壞有機(jī)物，沒有二次污染且費(fèi)用不太高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]但由于1102的能帶帶隙較寬(3.2eV)，只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外光，致使它對(duì)太陽光的利用率很低，且光激發(fā)T12等半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的電子易與空穴復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率降低，因此影響了 T12等半導(dǎo)體材料的催化性能。提高1102等半導(dǎo)體材料在可見光區(qū)的光活性，抑制電子與空穴的復(fù)合是提高催化劑效率的關(guān)鍵步驟。近年來，人們?cè)噲D通過金屬摻雜、非金屬摻雜、金屬和非金屬共摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和染料光敏化等手段，拓展等半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，抑制電子與空穴的復(fù)合，從而提高T12及其復(fù)合物的光催化活性。例如，CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/ Ag3P04/Ti02雖然能高效利用太陽能在較短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)污染物徹底氧化降解，但是Ag3PO4具有光敏性，Ag +和PO 43_能吸收光量子，阻止電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生并抑制荷電分離，進(jìn)而影響其催化活性和光穩(wěn)定性。因此獲得一種催化性能優(yōu)異、可見光活性較好的光催化材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于等離子體共振效應(yīng)的光催化材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種基于等離子體共振效應(yīng)的光催化材料，該材料的結(jié)構(gòu)式為 CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/AgBr/Ti02，0〈x，y ^ I ,該材料是在 T12納米線上修飾CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y)) 20納米粒子和團(tuán)狀A(yù)gBr得到，其中，CuxAg(1_x)顆粒的直徑為10-50nm，(CuyAg(1_y)) 20顆粒的直徑為5_20nm，團(tuán)狀A(yù)gBr的直徑為50_200nm。
[0006]一種基于等離子體共振效應(yīng)的光催化材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)在鈦片表面制備1102納米線。
[0007](2) T12納米線負(fù)載Cu xAg(1_x)納米顆粒，具體為:
(2.1)將Ig葡萄糖和0.5gPVP溶于25mL去離子水，然后將步驟I處理后的鈦片置于溶液中，再向溶液中加入1mL的0.lmol/L的Cu(NO3)2,繼續(xù)攪拌0.5h ;然后將混合溶液和鈦片轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，60-120°C反應(yīng)0.2-3h，取出反應(yīng)后的鈦片，沖洗后于60°C烘箱中干燥lh，得到表面修飾Cu納米顆粒的T12納米線；
(2.2)將銀氨溶液與無水乙醇等體積混合均勻，然后將步驟2.1處理后的鈦片置于將銀氨溶液與無水乙醇的混合溶液中，70°C恒溫磁力攪拌lh，得到CuxAg(1_x)納米顆粒包覆的T12納米線，即 CuxAg(1_x)/ T12;
(3)CuxAg(1_x)納米顆粒包覆的T12納米線負(fù)載(Cu yAg(1_y))20納米顆粒，具體為:
(3.1)將1mL的0.lmol/L的Cu(NO3)2溶液與80mL無水乙醇混合均勻，然后將步驟2處理后的鈦片置于Cu (NO3) 2和無水乙醇的混合溶液中，在攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)后，取出鈦片，將鈦片干燥后在350°C下煅燒2-3h后，冷卻至室溫，得到CuxAg(1_x)/Cu20/T12;
(3.2 )將0.5mol/L的NaOH溶液滴入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中，使PH值達(dá)到9~10，將步驟3.1處理后的鈦片置于其中，15min后，取出反應(yīng)物，得到CuxAg(1_x)/(CuyAg (1_y))20/Ti 02；
(4)配置0.03mol/L的KBr溶液和0.03mol/L的NaH2PO4溶液，將步驟3處理后的鈦片依次在KBr溶液中浸沒30min、在NaH2PO4溶液中浸沒5min，循環(huán)浸沒3次，得到Cu xAg(1_x)/(CuyAg(1_y))0/AgBr/Ti(Vff?光催化材料。
[0008]本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
(I)原料易得，制備過程簡(jiǎn)單，重復(fù)率高，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0009](2)通過負(fù)載CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y))20、AgBr等多種粒子，可以有效抑制電子與空穴的復(fù)合，從而提尚T12及其復(fù)合物的光催化性能。
[0010](3)在(CuyAg(1_y))20、AgBr等窄帶隙半導(dǎo)體上激發(fā)的電子能轉(zhuǎn)移到T12I，使得光生載流子易于分離，從而顯著提高打02的可見光光催化活性。
[0011](4)采用液相沉淀法合成團(tuán)狀的AgBr等離子體光催化劑，克服了 T12對(duì)太陽光利用效率低的問題，它不但因等離子體共振效應(yīng)而具有良好的可見光吸收，并且其特殊的電荷分布結(jié)構(gòu)而具有良好的光生電子-空穴對(duì)的分離效果。
【附圖說明】
[0012]圖1中A-D是不同條件下產(chǎn)物掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖中，A是Ti02、B是CuxAg(h)/T12、C 是 CuxAg(:1_x) /(CuyAgQ-y))20/Ti02、D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(卜y)) 20/ AgBr/T12;
圖2中A-D是不同條件下產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖中，A是T12, B是CuxAg(:1_x)/Ti02，C 是 CuxAg(:1_x) / (CuyAg(1_y))20/T12, D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(卜y)) 20/ AgBr/T12;
圖3是不同催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的增加亞甲基藍(lán)的濃度變化(C/Q)圖:圖A是T12，圖B 是 CuxAg(1_x)/Ti02，圖 C 是 CuxAg(1_x) /(CuyAg(1_y))20/Ti02，圖 D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y)) 20/AgBr/Ti02o
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明一種基于等離子體共振效應(yīng)的光催化材料，所述材料為CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y)) 20/AgBr/T12,0<x, y ( I，該材料是在 T12納米線上修飾 CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y))20納米粒子和團(tuán)狀A(yù)gBr得到，其中，CuxAg(1_x)顆粒的直徑為10_50nm，(Cu yAg(1_y))20顆粒的直徑為5-20nm，團(tuán)狀A(yù)gBr的直徑為50_200nm。相比于現(xiàn)有的光催化材料，本發(fā)明所制備的材料由于等離子體共振效應(yīng)而具有良好的可見光吸收，并且其特殊的電荷分布結(jié)構(gòu)而具有良好的光生電子-空穴對(duì)的分離效果。
[0014]CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/AgBr/Ti(Vff型光催化材料的制備方法包括以下步驟:
(I)納米1102因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、吸收紫外線能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常被用作光催化材料。本發(fā)明首先在鈦片表面制備T12納米線；該制備方法可以為:將2.5cmX2.5cm的鈦片放入丙酮中，超聲處理15min，再用去離子水超聲5min。將處理好的鈦片放入聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，加入2mol/L的NaOH溶液約1mL使沒過鈦片，密封水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，240°C恒溫加熱12h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)物取出，用去離子水清洗得到1102納米線。制備得到的T1 2納米線如圖1A和2A所示。
[0015](2) T12納米線負(fù)載Cu xAg(1_x)納米顆粒，