一種吸附分離多環(huán)芳烴的吸附劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種吸附分離多環(huán)芳烴的吸附劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多環(huán)芳烴是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上芳環(huán)的化合物如萘，甲基萘、二甲基萘等，多環(huán)芳 烴廣泛存在于柴油中，對于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)而言，燃料油中的多環(huán)芳烴十六烷值較低，不適合燃 燒，而且還是是產(chǎn)生煙霧排放的主要原因和根本原因。車用柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB19147-2013中 明確規(guī)定多環(huán)芳烴含量不大于11%，在實(shí)際生產(chǎn)中，催化裂化、焦化、等單元過程生產(chǎn)的柴 油中多環(huán)芳烴遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于11 %。
[0003] 降低柴油中多環(huán)芳烴含量的一種有效方法是吸附脫除多環(huán)芳烴。
[0004] CN103483394A公開了一種用于吸附脫除多環(huán)芳烴的有機(jī)配合物吸附劑及其制備 方法。該吸附劑是一種金屬有機(jī)骨架材料，具體是以金屬鋅為中心體的有機(jī)配合物，晶胞參 數(shù)為一維晶體。公開的吸附劑對多環(huán)芳烴具有較好的吸附分離效果，能有效地吸附水中微 量多環(huán)芳烴。
[0005] CN1218770C公開了一種吸附氣相中多環(huán)芳烴的吸附劑及制備方法。該吸附劑是無 毒無害的環(huán)糊精及其衍生物，環(huán)糊精在150°C下脫水處理后在150~300°C下可以有效吸附 氣相中的多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴的富集率為〇. 07-1.81mg/g。
[0006] CN102908991B公開了一種從有機(jī)氣體中吸附脫除萘的吸附劑及制備方法。該吸附 劑采用活性炭為載體，負(fù)載少量十六烷基三甲基溴化銨或氯化鋁為助劑，在溫度小于50°C， 壓力小于3MPa條件下，氣體中萘含量降低至45mg/g，飽和吸附量達(dá)到23.6%~31.2%。
[0007] 現(xiàn)有多環(huán)芳烴吸附劑飽和吸附量小，選擇性低，不適合用于吸附脫除柴油中大量 多環(huán)芳烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含有Y型分子篩的吸附劑，能夠有效吸附 柴油中的多環(huán)芳烴，該吸附劑具有較好的選擇性，本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問題是提供所 述吸附劑的制備和吸附分離應(yīng)用方法。
[0009] -種吸附分離多環(huán)芳烴的吸附劑，其中所述吸附劑由Y分子篩載體以及按特定順 序交換在Y分子篩載體上的金屬離子組成，其中金屬離子含量為〇. Iwt %~30wt %，所述的 吸附劑由以下步驟制成：
[0010] 1)焙燒后的高嶺土與氫氧化鈉、水按比例配成溶膠，攪拌均勻，補(bǔ)加適量水玻璃作 為活性硅源，最終混合液的摩爾組成（1.5~3)Na2〇:Al2〇3:(5~10)Si〇2:(60~120)H2〇,其中 水玻璃中的二氧化硅摩爾量占混合液中總二氧化硅摩爾量的比例為2%~30%，補(bǔ)加水玻 璃后再加入導(dǎo)向劑形成溶膠；
[0011] 2)將步驟1)所配制的溶膠在加熱條件下老化晶化，然后洗滌焙燒，得到Y(jié)分子篩載 體；
[0012] 3)將得到的Y分子篩載體先與1(+、1%2+心 2+^2+中的一種金屬離子溶液進(jìn)行一次 離子交換，過濾、洗滌、焙燒再與(：112+、附2+、1112+、211 2+七3+、0)3+、03+^8+中的一種金屬離子 溶液進(jìn)行二次交換或多次離子交換，交換后過濾、洗滌、焙燒，得到含有至少兩種金屬離子 的Y分子篩的吸附劑。
[0013] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述吸附分離多環(huán)芳烴的吸附劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0014] 1)焙燒后的高嶺土與氫氧化鈉、水按比例配成溶膠，攪拌均勻，補(bǔ)加適量水玻璃作 為活性硅源，最終混合液的摩爾組成（1.5~3)Na 20:Al2〇3:(5~10)Si02:(60~120)H 20,其中 水玻璃中的二氧化硅摩爾量占混合液中總二氧化硅摩爾量的比例為2%~30%，補(bǔ)加水玻 璃后再加入導(dǎo)向劑形成溶膠；
[0015] 2)將步驟1)所配制的溶膠在加熱條件下老化晶化，然后洗滌焙燒，得到Y(jié)分子篩載 體；
[0016] 3)將得到的Y分子篩載體先與1(+^2+心2+』 &2+中的一種金屬離子溶液進(jìn)行一次 離子交換，過濾、洗滌、焙燒再與(：11 2+、附2+、1112+、2112+七3+、0) 3+、03+^8+中的一種金屬離子 溶液進(jìn)行二次交換或多次離子交換，交換后過濾、洗滌、焙燒，得到含有至少兩種金屬離子 的Y分子篩的吸附劑。
[0017] 在上述吸附劑的制備方法中，步驟3)所述的離子交換優(yōu)選為將Y分子篩載體置于 金屬離子溶液之中攪拌進(jìn)行離子交換，其中所述的金屬離子溶液濃度為〇. 01~I. 〇mol/L， 所述Y分子篩載體與金屬離子溶液的固液比例為lg:4ml~lg: 20ml，離子交換溫度為40~ l〇〇°C，交換時(shí)間為2~24h。
[0018] 在上述吸附劑的制備方法中，所述的導(dǎo)向劑的優(yōu)選組成為（12~18)Na2O: Al2〇3: (12~19)Si02: (180~380)H20,加入量為所述溶膠的0· 1~10wt%。
[0019]步驟3)中的焙燒優(yōu)選為程序升溫焙燒。
[0020] 本發(fā)明還提供了所述的吸附劑在柴油吸附分離多環(huán)芳烴中的應(yīng)用，其中吸附分離 條件為：吸附溫度35~100°C，吸附壓力0.2~1.0 MPa;吸附過程中使用的解吸劑為環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明吸附分離多環(huán)芳烴的吸附劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該吸附劑對多環(huán)芳烴具有 較強(qiáng)的吸附能力，能有效地吸附分離柴油中的多環(huán)芳烴，脫除率可達(dá)到80%。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明所述吸附劑中，Y型分子篩晶粒大小優(yōu)選為50~150nm，所述金屬離子為常 見的(：11+、附2+、1112+、2112+、？6 3+、￥2+、(：〇3+、03+、8& 2+^8+的一種或幾種，優(yōu)選為0)3+、03+、8 &2+和 Ag+中的一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明所述Y分子篩可以是按照本發(fā)明所述方法而制備的，也可以是按照現(xiàn)有技 術(shù)制備的，例如專利CN101569853B、CN1133585C制備的Y分子篩，但優(yōu)選為本發(fā)明制備的Y分 子篩。
[0024] 本發(fā)明提供的吸附劑制備方法中，步驟（1)、（2)所述為按照常規(guī)方法合成Y分子 篩，是指按照合成常規(guī)NaY分子篩所采用的溶膠法，通常包括硅源、鋁源、水、堿性化合物、導(dǎo) 向劑等混合形成溶膠的步驟，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0025] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在利用高嶺土為原料合成Y分子篩時(shí)，高嶺土活性硅源不足，待形 成硅鋁溶膠之后再添加適量的活性硅源，可以提高Y分子篩的結(jié)晶度。
[0026] 本發(fā)明所提供分子篩與金屬離子溶液接觸方法，分子篩優(yōu)先與含有金屬離子的水 溶液接觸進(jìn)行離子交換，交換溶液中金屬離子的摩爾濃度為0.01~I .〇mol/L，優(yōu)選為0.05 ~0.5mol/L，交換溫度為25~100°C，優(yōu)選為40~80°C，交換時(shí)間為1~12小時(shí)，優(yōu)選為2~8 小時(shí)，交換次數(shù)為一次或者多次，本發(fā)明對交換次數(shù)沒有特殊限制，達(dá)到所需金屬離子含量 即可。本發(fā)明所述金屬離子為可溶性金屬鹽類水溶液，如C U+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe 3+、V2+、C〇3+、 Cr3+、Ba2+、Ag+的硝酸鹽或氯化鹽，優(yōu)選金屬離子可溶性鹽為硝酸鈷、硝酸絡(luò)、硝酸銀和氯化 鋇中的一種或幾種。
[0027] 本發(fā)明所提供的吸附脫除多環(huán)芳烴方法，柴油與吸附劑在50~120°C下接觸吸附 分離，多環(huán)芳烴留在吸附劑中，采用環(huán)己烷、苯、乙醇中的一種或幾種作為解吸劑，沖洗出多 環(huán)芳烴，如此反復(fù)即可從柴油中吸附分離出多環(huán)芳烴。
[0028] 下面通過實(shí)例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。
[0029]實(shí)施例中所用的柴油為模擬柴油，含有十氫萘、十六烷、十二烷基苯、萘、甲基萘、 四氫萘多種化合物。多環(huán)芳烴的含量采用氣相色譜法GC和色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS測定。 [0030]本發(fā)明吸附分離多環(huán)芳烴的吸附劑的評價(jià)方法如下：
[0031] 將100g吸附劑裝入固定床吸附柱，進(jìn)行預(yù)處理，活化條件為:溫度250~400°C，升 溫速率為5~10°C/min，在250°C保持1~4小時(shí)，在400°C保持1~4小時(shí)，氮?dú)猓ɑ蛘邭錃?流 速為30~220mL/min。活化結(jié)束后降低床層溫度至50~120°C，進(jìn)行模擬柴油多環(huán)芳烴吸附 分離實(shí)驗(yàn)，吸附分離條件為:溫度50~150°C，壓力為0.5~2MPa，柴油流速0.5~5ml/min，連 續(xù)定期取樣分析，用氣相色譜儀和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析液體產(chǎn)物組成，首先收集的組分多 環(huán)芳烴含量較低，記為清潔柴油組分，分析并計(jì)算得到產(chǎn)物多環(huán)芳烴含量，當(dāng)吸附柱出口多 環(huán)芳烴穿透時(shí)，停止柴油進(jìn)料，通入解吸劑，將柱內(nèi)多環(huán)芳烴抽出，記為芳烴組分，收集芳烴 組分，分析組分中多環(huán)芳烴含量，計(jì)算多環(huán)芳烴脫除率。
[0032] 清潔柴油多環(huán)芳烴含量=清潔柴油組分中多環(huán)芳烴質(zhì)量/柴油組分總質(zhì)量X 100%
[0033] 多環(huán)芳烴脫除率=(原料柴油中多環(huán)芳烴總質(zhì)量-清潔柴油多環(huán)芳烴質(zhì)量)/原料 柴油中多環(huán)芳烴總質(zhì)量X 100%
[0034] 實(shí)施例1
[0035] (1)將高嶺土粉粹，在650°C下高溫焙燒4小時(shí)，冷卻后取80g待用。
[0036] (2)導(dǎo)向劑制備：稱取15.04g氫氧化鈉（天津市化學(xué)試劑供銷公司，分析純， 96wt% )，溶于35.2g去離子水（自制）中，攪拌冷卻，加入4.46g錯(cuò)酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有 限公司，分析純，41wt % Al2O3，28.7wt %Na2O)，充分溶解后緩慢滴加60g水玻璃（自制， 27wt%SiO2，8%Na 20，65%H2O)，邊加邊攪拌，形成溶膠后靜置48小時(shí)。
[0037] (3)形成溶膠:將30g氫氧化鈉溶于420ml去離子水中，形成氫氧化鈉溶液，將240g 水玻璃加入氫氧化鈉溶液中，攪拌后冷卻待用，繼續(xù)在攪拌條件下緩慢加入80g焙燒后高