合成甲基氯硅烷單體的八面體氧化亞銅催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種八面體氧化亞銅催化劑的制備方法，該方 法制備的八面體氧化亞銅催化劑可用于合成甲基氯硅烷單體。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一類非常重要的p型過渡金屬氧化物，氧化亞銅在電學(xué)、氣敏、催化等領(lǐng)域表 現(xiàn)出奇特的物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光催化劑、太陽(yáng)能電池以及氣敏傳感元件等重 要領(lǐng)域。氧化亞銅在上述領(lǐng)域的應(yīng)用受其形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)影響。近年來(lái)，具有不同形貌的 氧化亞銅材料受到人們的廣泛關(guān)注，已合成了納米線、納米片、納米籠、空心球、多面體、海 膽狀、花狀、核殼結(jié)構(gòu)等不同形貌的氧化亞銅微納材料。其中，多面體氧化亞銅以其暴露的 不同晶面，對(duì)其催化性能的研究有著至關(guān)重要的影響。立方體、八面體、十二面體、十八面體 和二十六面體等多種多面體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅已被文獻(xiàn)報(bào)道。研究表明，氧化亞銅的晶體結(jié) 構(gòu)中{111}面含有未飽和銅原子數(shù)目較多，具有較高的催化活性。因此，暴露{111}面較多的 八面體氧化亞銅的合成及其催化性能成為研究熱點(diǎn)。Xie等人以硫酸銅為銅源，聚乙烯吡咯 烷酮(PVP-K30)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，葡萄糖為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，得到了尺寸為數(shù)百納米至幾 微米的八面體氧化亞銅（X · Zhang，Y· Xie，X · Liu ,D · Xu，Inorg · Chem. Commun ·，2003，6， 1390. hZhang等人以醋酸銅為銅源，聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，亞硫酸鈉為 還原劑，進(jìn)行水熱還原得到了平均粒子尺寸為Iym的八面體氧化亞銅，并進(jìn)行了光催化性 能研究（X · Zhang，G · Wang，H. Wu，D · Zhang，X · Zhang，P.Li，H.Wu，Mater.Lett.2008,62， 4363 .) Au等人以醋酸銅為銅源，甘氨酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙醇為還原劑，通過溶劑熱反應(yīng) 得到了八面體氧化亞銅，并對(duì)其進(jìn)行了光催化降解染料和產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，展示了較好的催化性 能（H·Pang，F(xiàn)·Gao，Q · Lu，CrystEngComm，2010，12，406 ·) eHuang等人以氯化銅為銅源，十二 烷基硫酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，鹽酸羥胺為還原劑，進(jìn)行還原反應(yīng)得到了尺寸為數(shù)百納米的八 面體氧化亞銅，該八面體氧化亞銅與立方氧化亞銅相比光催化性能更高(J. Ho, M.H. Huang, J.Phys.Chem.C. ,2009,113,14159.)。從上述報(bào)道的關(guān)于八面體氧化亞銅的合成文獻(xiàn)中可 以看出，合成方法主要采用以商業(yè)銅鹽為銅源，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在下加入還原劑進(jìn)行還原 反應(yīng)制得。上述反應(yīng)由于使用了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并且部分還原劑較為昂貴，且形貌可控性差， 因此合成成本高，不易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0003] 另外，八面體氧化亞銅催化劑的應(yīng)用研究報(bào)道多數(shù)局限于液固相光催化反應(yīng)領(lǐng) 域，如光催化劑降解染料或產(chǎn)氫反應(yīng)，而對(duì)于氣固相催化反應(yīng)如工業(yè)上直接法合成有機(jī)硅 單體的應(yīng)用研究還未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的主要技術(shù)問題是，提供一種八面體氧化亞銅催化劑的制備方法， 解決現(xiàn)有采用無(wú)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備八面體氧化亞銅存在的成本高、形貌可控差以及不易于規(guī) 模化生成的問題。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種八面體氧化亞銅催化劑的制備方法，包括：
[0006] 將氧化銅粉末溶于氨水和銨鹽的混合溶液中得到含銅混合溶液；
[0007] 將所述含銅混合溶液與乙二醇進(jìn)行混合，加入強(qiáng)堿后，放到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱 反應(yīng)；
[0008] 溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后真空干燥處理得到八 面體氧化亞銅。
[0009] 在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述銨鹽包括碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種。
[0010] 在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述強(qiáng)堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
[0011 ]在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度為〇. 1~1.0 mo 1/1。
[0012] 在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述含銅混合溶液與所述乙二醇的體積比為0.1~ 1.0。
[0013] 在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述含銅混合溶液與所述乙二醇混合后的銅離子的濃 度為 0 · 05mol/l~1 · Omol/1。
[0014]在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為120~200°C。
[0015] 在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1~20小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種甲基氯硅烷單體合成方法，解決甲基氯硅烷單體合成問題， 其包括：
[0017]采用如上所述八面體氧化亞銅制備方法得到八面體氧化亞銅；
[0018] 將得到的八面體氧化亞銅作為催化劑合成甲基氯硅烷單體。
[0019] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0020] 本發(fā)明提供的八面體氧化亞銅催化劑的制備方法，將氧化銅粉末溶于氨水和銨鹽 的混合溶液中得到含銅混合溶液，然后將含銅混合溶液與乙二醇進(jìn)行混合，加入強(qiáng)堿后， 放到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng);溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后 真空干燥處理得到八面體氧化亞銅。本發(fā)明提供的上述制備方法至少具備以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、以商業(yè)氧化銅粉末作為銅源，不加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用乙二醇作為還原劑合成 了八面體氧化亞銅，為八面體氧化亞銅的制備提供了一條新的合成方法，且相對(duì)現(xiàn)有采用 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成本更低；
[0022] 2、采用本發(fā)明提供的制備方法，可通過調(diào)節(jié)銅離子濃度、乙二醇與水的體積比、溶 劑熱溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)控氧化亞銅的形貌，調(diào)控條件和手段易于實(shí)施；
[0023] 3、本發(fā)明提供的制備方法制備工藝簡(jiǎn)捷，整個(gè)工藝過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，無(wú)需任 何復(fù)雜設(shè)備，是一種簡(jiǎn)便高效、環(huán)境友好、易于規(guī)?；铣傻闹苽浒嗣骟w氧化亞銅的制備方 法。
[0024] 另外，通過本發(fā)明制備的八面體氧化亞銅作為催化劑用于合成甲基氯硅烷單體， 表現(xiàn)出高于商業(yè)氧化銅和氧化亞銅的催化活性。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一提供的八面體氧化亞銅制備方法流程示意圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例二得到的八面體氧化亞銅的XRD譜圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例二得到的八面體氧化亞銅的SEM圖；
[0028] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例二得到的八面體氧化亞銅的TEM圖；
[0029] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例二得到的八面體氧化亞銅的氮?dú)馕?脫附等溫線圖。 圖6為本發(fā)明實(shí)施例二得到的八面體氧化亞銅的氮?dú)馕?脫附等溫線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明通過將氧化銅粉末溶于氨水和銨鹽溶液中，然后將該溶液與乙二醇相混 合，在強(qiáng)堿作用下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)提取處理得到八面體氧化亞銅，相對(duì)現(xiàn)有采用結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑制備八面體氧化亞銅，成本更低、工藝更簡(jiǎn)捷、可控性更好，更易于規(guī)?；a(chǎn)。下 面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0031] 實(shí)施例一：
[0032]請(qǐng)參見圖1所示，本實(shí)施例提供的八面體氧化亞銅催化劑的制備方法，包括：
[0033]步驟101:將氧化銅粉末溶于氨水和銨鹽的混合溶液中得到含銅混合溶液；
[0034] 步驟102:將得到的含銅混合溶液與乙二醇進(jìn)行混合，加入強(qiáng)堿后，放到反應(yīng)釜中 進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
[0035] 步驟103:溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提取處理即可得到八面體氧 化亞銅。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提取處理包括將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后真空 干燥處理。具體的分離、洗滌和真空干燥技術(shù)可以根據(jù)具體情況選用。
[0036] 本實(shí)施例通過氧化銅粉末作為銅源，不加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用乙二醇作為還原劑 合成了八面體氧化亞銅，相對(duì)現(xiàn)有采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成本更低，且可通過調(diào)節(jié)銅離子濃度、 乙二醇與水的體積比、溶劑熱溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)控氧化亞銅的形貌，調(diào)控條件和手段易于實(shí) 施;整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)捷，整個(gè)工藝過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，無(wú)需任何復(fù)雜設(shè)備，是一種簡(jiǎn)便高 效、環(huán)境友好、易于規(guī)?；铣傻闹苽浒嗣骟w氧化亞銅的制備方法。
[0037]上述步驟101中的銨鹽理論包括碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種，例如可以采用 碳酸銨，也可以采用碳酸氫銨。當(dāng)應(yīng)當(dāng)理解的是，并不限于上述兩種銨鹽，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明目的的所有銨鹽都可用。
[0038] 上述步驟102中，含銅混合溶液與乙二醇的體積比為0.1~1.0,優(yōu)選體積比為0.1 ~0.5,例如具體可以取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等等。
[0039] 上述步驟102中，含銅混合溶液與乙二醇混合后的銅離子的濃度為0.05mol/l~ 1 · Omol/1，優(yōu)選濃度為0 · 1 ~0 · 5mol/l。例如具體可以取0 · lmol/1、0 · 2mol/l、0 · 3mol/l、 0 · 4mol/l、0 · 5mol/l 等等。
[0040] 上述步驟102中采用的強(qiáng)堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。例如具體可 以采用氫氧化鈉，也可以采用氫氧化鉀。當(dāng)應(yīng)當(dāng)理解的是，并不限于上述兩種強(qiáng)堿，只要能 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的所有強(qiáng)堿都可用。本實(shí)施例中氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度為〇. 1~ 1 · Omol/1。優(yōu)選濃度為0 · 4~1 · Omol/1，例如具體可以取0 · 4mol/l、0 · 5mol/l、0 · 6mol/l、 0.7111〇1/1、1.〇1]1〇1/1等等。
[0041] 上述步驟102中所采用的反應(yīng)釜可以優(yōu)選為不銹鋼反應(yīng)釜，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)時(shí)所 采用的溫度為120~200°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度120~160°C，例如具體可以取120°C、130°C、140 °C、150°C、160°C等等。溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1~20小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為1~12小時(shí)，例 如具體可以取1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、5小時(shí)、7小時(shí)、9小