一種復(fù)合可見光光催化劑Ag₂CO₃/TiO₂/ UiO-66-(COOH)₂的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合可見光光催化劑，具體的說是一種改性的Ag2CO3/TiO2/ UiO?66?(COOH)2可見光光催化劑及其在有機(jī)物羅丹明、甲醛中的降解應(yīng)用。本發(fā)明的負(fù)載型光催化劑，應(yīng)用廣泛，制作簡單，成本較低，穩(wěn)定性好，可以在20min內(nèi)有效降解羅丹明、甲醛有機(jī)物，大大提高了可見光催化劑的降解效率。
【專利說明】
-種復(fù)合可見光光催化劑Ag2C〇3/T i 〇2/ U i 0-66-(C00H)2的制 備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種復(fù)合可見光光催化劑的制備方法，具體的說是一種改性的Ag2C〇3/ Ti〇2/化0-66-(C00H)2可見光光催化劑制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染和能源危機(jī)已逐漸危及人類的生存。光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源和環(huán) 境問題最有效、最具有前景的方法。Ti〇2具有高效、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究 最廣泛的光催化劑。通過滲雜改性，或與窄帶半導(dǎo)體復(fù)合等方法能改善Ti化對可見光的響 應(yīng)，但其可見光活性仍然很低，距離實(shí)際應(yīng)用還有很大距離。因此有必要開發(fā)具有高可見光 活性的新型光催化劑。
[0003] Ag2〇)3具有很強(qiáng)的可見光光催化活性，在環(huán)境污染治理和清潔能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的 應(yīng)用前景十分廣闊。然而，在光催化降解過程中，Ag2C〇3易被光腐蝕，Ag2C〇3的銀離子易被光 生電子還原為銀，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。因此，提高Ag2〇)3的光 穩(wěn)定性是一個(gè)重要的研究方向。
[0004] 雖然納米Ti02的光催化活性高，但是它在溶液中易團(tuán)聚，而且難W分離和回收，容 易造成二次污染，并且光催化劑易失活，重復(fù)利用率低，所W嚴(yán)重制約了其光催化技術(shù)的推 廣使用。為了解決運(yùn)些問題，研究者通過使納米Ti02顆粒負(fù)載在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很穩(wěn)定的載 體上來實(shí)現(xiàn)或者進(jìn)行金屬元素滲雜，比如銀，非金屬離子滲雜，比如N，C;稀±元素 Re滲雜， 或者將二氧化鐵與其他可見光響應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，比如TdS，化0等，W提高二氧化鐵的可見 光響應(yīng)性能，增加光催化劑能級。
[0005] 負(fù)載之后的納米Ti02光催化劑，在很大程度上增加了 Ti02光催化劑的比表面積， 并且對抑制晶粒的團(tuán)聚和晶相的轉(zhuǎn)變也有一定的積極作用。而且由于載體本身為活性吸附 材料，在暗處多孔載體能首先吸附有機(jī)污染物，達(dá)成吸附解離平衡，然后在光照下，有機(jī)污 染物可W與Ti02發(fā)生更高效的光催化作用，進(jìn)而提高了的Ti02光催化活性。另外，納米Ti02 在載體上的高度分散，也可W提高其對光的利用率。
[0006] 現(xiàn)在國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的載體有硅膠、氧化侶、玻璃纖維、石墨締、活性炭W及一 些天然礦物如娃藻±、沸石等。因沸石豐富的孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，使其成為用于催化劑最廣 泛的載體之一。但是沸石也有很多不足，比如對微孔材料來說，它的吸附能力有限，特別是 在溶液中，大分子溶劑進(jìn)不到孔內(nèi)。因此，我們需要一種孔徑可調(diào)，而且可調(diào)范圍較廣的一 種載體，然而M0F運(yùn)種多孔材料就很滿足現(xiàn)在研究的需要。目前，僅有SBA-15分子篩作為納 米Ti02光催化劑的載體的研究，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和興趣。
[0007] Ti02光催化劑的固載方法可W分為兩大類，一是物理負(fù)載法，二是化學(xué)負(fù)載法。物 理負(fù)載法不設(shè)及化學(xué)反應(yīng)，因而實(shí)驗(yàn)操作比化學(xué)負(fù)載法簡單，但是化學(xué)負(fù)載法合成的Ti02 負(fù)載型光催化劑的水熱穩(wěn)定性較高，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。
[000引當(dāng)前，合成負(fù)載型Ti02/載體的化學(xué)方法主要有直接合成法和后合成法兩種。先合 成載體材料然后再通過浸潰法、沉積法或者移植法將Ti02分散到硅膠、氧化侶、玻璃纖維、 石墨締、活性炭或分子篩，合成Ti02/載體。此方法的優(yōu)點(diǎn)是Ti02/載體的水熱穩(wěn)定性高，缺 點(diǎn)是Ti02的分散性較差，而且Ti02的量不太好控制。但是一般情況下還是使用后合成法的 較多，而且可W通過修飾載體的方法，彌補(bǔ)Ti02的分散性較差的缺點(diǎn)。
[0009] 近幾年，過渡金屬或重金屬對負(fù)載型二氧化鐵滲雜修飾的研究，越來越受到重視， 而且滲雜后的負(fù)載型二氧化鐵的光催化效果有了很大的提高，而且應(yīng)用范圍也很廣泛。有 學(xué)者為了將負(fù)載型二氧化鐵光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，用Au元素對Ti02/SBA-15進(jìn)行滲 雜，合成出來的Au/Ti02/SBA-15,也有采用金屬Cu和Bi進(jìn)行滲雜改性合成M/ Ti02/SBA-15 光催化劑，但是仍然存在二氧化鐵分散性能一般，催化劑不能長期穩(wěn)定的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] MOFs金屬有機(jī)骨架是近年發(fā)展十分迅速的配位聚合物，具有Ξ維的孔結(jié)構(gòu)，一般 W金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體支撐成空間3D延伸，是繼沸石和碳納米管之外的又一類重 要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)等性能，UiO- 66是具有高穩(wěn)定性的剛性MOFs材料，MOFs的穩(wěn)定性主要由無機(jī)金屬單元的穩(wěn)定性，W及金 屬與配體間結(jié)合力的強(qiáng)弱來決定。大多數(shù)MOFs的一個(gè)關(guān)鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高，一 般來說，MOFs的熱穩(wěn)定性在350-400°(：?；?-66是一種具有超高穩(wěn)定性的M0F，化學(xué)式為 Zr6〇4(OH)4(C〇2)i2,它的骨架巧塌溫度高于500°C，它的穩(wěn)定性來源來高度對稱的無機(jī)金屬 單元Zr6〇4(OH)4，W及該Zrs八面體核與配體中簇基氧0的強(qiáng)相互作用。一個(gè)Zrs八面體核與 12個(gè)對苯二甲酸配體配位，形成四面體、和八面體兩種類型的孔籠，每個(gè)八面體籠的八個(gè)面 上，均與一個(gè)四面體籠相連，此連接方式在Ξ維空間不斷延伸，從而形成具有6A孔徑的 MOFs。另外，化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，UiO-66具有良好的抗水性、抗酸性。
[0011] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明首先通過將載體化0-66-(化)進(jìn)行簇酸改性，形 成化0-66-(C00H)2,使載體化0-66的比表面積增大，增加二氧化鐵的分散點(diǎn)，從而利于控制 分散性能和Ti化負(fù)載量。
[0012] 為了使化0-66能更好的與二氧化鐵結(jié)合，而且使附著在化0-66上的二氧化鐵，運(yùn) 種替換能保持化0-66的結(jié)構(gòu)基本不變，而且使其水熱穩(wěn)定性提高了，酸附著點(diǎn)增多使鐵能 均勻分散。
[001引本申請通過對二氧化鐵的金屬鹽碳酸銀滲雜，將同樣具有可見光活性的AgC03與 Ti02復(fù)合，簡單有效的將二者的協(xié)同光催化性能發(fā)揮，形成優(yōu)勢互補(bǔ)，而且，為了使活性組 分形成良好的分散，增加光催化劑的穩(wěn)定性和提高使用壽命，將具有超高穩(wěn)定性的金屬有 機(jī)骨架化0-66(Zr)首先進(jìn)行酸性改性，提高載體的簇酸負(fù)載點(diǎn)，從而提高催化劑的活性組 分分布點(diǎn)，使得催化劑在使用壽命與光催化活性同時(shí)優(yōu)化，配體是1，2,4,5-苯四簇酸（即 H4BETA)，也1，2，4，5-苯四甲酸。目前還沒有類似報(bào)道制備合成光催化劑結(jié)構(gòu)為Ag20)3/ Ti02/ Ui0-66-(C00H)2。
[0014]本發(fā)明的復(fù)合可見光催化劑結(jié)構(gòu)為Ag2〇)3/Ti〇2AJi〇-66-(COOH)2,具體制備方法 如下： (1)按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶 于無水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5 ~25,得到溶液Β，； (3) 將溶液A和溶液Β混合，加入溶液A和溶液Β混合液體積的1 /30~1/20的蒸饋水，攬拌 10~24小時(shí)，得到澄清溶液，在60~120°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在50~90°C干燥5~24小 時(shí)； (4) 將干燥物于350~600°C般燒1~5個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌， 離屯、分離，得到納米Ti化。
[0015] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN〇3溶 液，攬拌均勻，然后加入Na2C〇3，生成沉淀，取固體洗涂，100-150°C干燥得至ljAg2C〇3/Ti〇2。
[0016] (6)合成Ui0-66-(C00H)2:利用配體l，2,4,5苯四簇酸合成簇酸改性的UI0-66- (C00H)2多孔材料:在反應(yīng)蓋中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分散10min-化，然后 將配體1，2，4，5-苯四簇酸投入上述溶液中，攬拌，在100-150°C下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng) 完成后降溫冷卻，離屯、過濾，洗涂，干燥。其中各組分摩爾比化C14:配體:模板劑冰乙酸=1: 1-2:20-30。
[0017] (7)將步驟(5)中的Ag2C〇3/Ti〇2分成兩份，先將一部分Ag2C〇3/Ti〇2超聲分散于水 中，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入化0-66-(C00H)2載體材料 進(jìn)行第一浸潰，浸潰1-3小時(shí)，80-100°C干燥1-3小時(shí)，然后將剩余部分Ag2C〇3/Ti〇2加入，攬 拌均勻，第二浸潰反應(yīng)1-3小時(shí)，靜置2-5小時(shí)，洗涂，80-100°C干燥1-3小時(shí)，得到Ag2〇)3/ Ti〇2/化0-66-(C00H)2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑中Ag2C〇3:Ti〇2:Ui〇-66-(COOH)2的質(zhì)量 比為 1-20:20-50:30-40。
[0018]優(yōu)選的，步驟巧）中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l，加入量為10-20ml;碳酸鋼的濃度 為0.5-2mo VI，優(yōu)選0.5-lmo VI。步驟巧）中超聲分散時(shí)間為20-30min。
[0019] 優(yōu)選的，步驟(7)浸潰反應(yīng)1-3小時(shí)后靜置2-5小時(shí)，洗涂，優(yōu)選70-100°C 根據(jù)上述復(fù)合可見光催化劑的制備方法制備得到的復(fù)合可見光催化劑在降解有機(jī)物 羅丹明、甲醒等中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明首先通過模板劑的溶膠凝膠法制備得到均勻的二氧化鐵納米，具有良好的 晶型穩(wěn)定性，具有較大的長徑比和較小的直徑，均勻的孔結(jié)構(gòu)，然后在進(jìn)一步與Ag2〇)3進(jìn)行 復(fù)合光催化劑的制備，由于碳酸銀具有高溫分解的性質(zhì)，因此，在二者復(fù)合過程中，需要控 制反應(yīng)溫度和干燥條件，不能超過250°C，而且，本發(fā)明采用了簡單的離子沉淀法，通過控制 體系的地和碳酸鋼與硝酸銀的加入濃度，可W有效形成碳酸銀產(chǎn)物，而二者相互促進(jìn)電子- 空穴的分離，有利于快速產(chǎn)生光電子，在此基礎(chǔ)上，將Ag2C〇3/Ti化浸潰于簇酸改性的化0- 66,金屬有機(jī)骨架多孔材料中由于嵌入Zr的孔籠結(jié)構(gòu)，形成多個(gè)八面體、四面體的Ξ維結(jié) 構(gòu)，可W形成Ag2(X)3、Ti〇2嵌入或者負(fù)載于載體表明，在特定的Ξ維結(jié)構(gòu)中加速光電離子的 傳遞和產(chǎn)生，提高光催化效率。
[0021] 而且，傳統(tǒng)的化0-66改性經(jīng)常是采用-N肥、-CH3等，本發(fā)明采用配體1，2，4，5-苯四 簇酸替換其他配體，采用簡單的水熱溶劑法制備出多孔材料，具有良好的穩(wěn)定性，耐高溫性 和孔結(jié)構(gòu)性能。此外，在浸潰過程中，本發(fā)明采用了分步浸潰，部分浸潰結(jié)合的方式，現(xiàn)將一 部分活性組分浸潰，然后進(jìn)行第二浸潰，兩次浸潰可W保證Ag2〇)3、Ti〇2充分嵌入籠結(jié)構(gòu)或 者化0-66-(C00H) 2活性位中，提高催化劑的浸潰充分，有利于Ag2〇)3、Ti〇2充分分散，有效發(fā) 揮其復(fù)合光催化性能。
[0022] 進(jìn)一步的，本發(fā)明還進(jìn)行了更加深入的研究，增加了B滲雜的步驟，具體步驟： (1) 按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶 于無水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺和含棚組分棚酸溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙 醇的質(zhì)量比為1:5~25,得到溶液B，； (3) 將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30~1/20的蒸饋水，攬拌 10~24小時(shí)，得到澄清溶液，在60~120°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在50~90°C干燥5~24小 時(shí)； (4) 將干燥物于350~600°C般燒1~5個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌， 離屯、分離，得到含B的納米Ti化。
[0023] (5)將制備得到的含B納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀AgN〇3 溶液，攬拌均勻，然后加入化2CO3,生成沉淀，取固體洗涂，100-150°C干燥得到含棚的 Ag2C〇3/Ti 化。
[0024] (6)合成UI0-66-(C00H)2:在反應(yīng)蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分 散lOmin-化，然后將配體1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，攬拌，在100-150°(：下晶化反 應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離屯、過濾，洗涂，干燥。其中各組分摩爾比ZrC14:配體： 模板劑冰乙酸=1:1-2:20-30。
[002引 （7)將步驟巧）中的含B的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分B-Ag2C03/Ti02超聲分 散于水中，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入U(xiǎn)I0-66-(C00H)2載 體材料進(jìn)行第一浸潰，浸潰1-3小時(shí)，80-100°C干燥1-3小時(shí)，然后將剩余部分B-Ag2C03/Ti化 加入，攬拌均勻，第二浸潰反應(yīng)1-3小時(shí)，靜置2-5小時(shí)，洗涂，80-100°C干燥1-3小時(shí)，得到 Ag2C03/Ti02/ 化0-66-(C00H)2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑中Ag2C03:Ti02:化0-66-(C00H)2 的質(zhì)量比為1-20:20-50:30-40，棚的滲雜量為W催化劑為基礎(chǔ)1-1 Owt%。
[0026] 上述技術(shù)方案中利用了金屬鹽碳酸銀、非金屬B離子同時(shí)滲雜，可W形成協(xié)同作 用，形成強(qiáng)空穴-電子，從而進(jìn)一步提高光催化活性。
[0027] 本發(fā)明將制備的復(fù)合光催化劑應(yīng)用于有機(jī)物羅丹明和甲醒的降解過程中，在密閉 的玻璃箱中盛入化L有機(jī)物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑，箱內(nèi)有機(jī)物氣體濃度為1.8mg/m3， 30W日光燈連續(xù)照射，考察羅丹明、甲醒的降解率。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[00巧]實(shí)施例1 (1) 按質(zhì)量比為1:3的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶于無 水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 10，得到溶液B，； (3) 將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30的蒸饋水，攬拌10小 時(shí)，得到澄清溶液，在60°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在50°C干燥18小時(shí)； (4)將干燥物于400°C般燒4個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 得到納米Ti化。
[0030] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀0.5mol/l AgM)3溶液，攬拌均勻，然后加入lmol/1 Na2C〇3,生成沉淀，取固體洗涂，100°C干燥得到 Ag2C〇3/Ti 化。
[0031] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應(yīng)蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分 散比，然后將配體1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，攬拌，在100°(：下晶化反應(yīng)24小時(shí)，反 應(yīng)完成后降溫冷卻，離屯、過濾，洗涂，干燥。其中各組分摩爾比化C14:配體:模板劑冰乙酸= 1:1:20。
[00創(chuàng) （7)將步驟巧）中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散于水 中，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度90°C，加入化0-66-(C00H)2載體材料進(jìn)行 第一浸潰，浸潰1小時(shí)，80°C干燥3小時(shí)，然后將剩余部分Ag2C03/Ti化加入，攬拌均勻，第二浸 潰1小時(shí)，靜置2小時(shí)，洗涂，80°C干燥3小時(shí)，得到Ag2C03/Ti化/化0-66-(C00H)2復(fù)合光催化 劑。復(fù)合光催化劑中Ag2C03:Ti02:化0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為20:40:40。 實(shí)施例2 (1) 按質(zhì)量比為1:4的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶于無 水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 15，得到溶液B，； (3) 將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /20的蒸饋水，攬拌12小 時(shí)，得到澄清溶液，在l00°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在80°C干燥6小時(shí)； (4) 將干燥物于600°C般燒1個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 得到納米Ti化。
[0033] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀lmol/1 AgM)3溶液20ml，攬拌均勻，然后加入Imo VI化2〇)3，生成沉淀，取固體洗涂，120°C干燥得 至 ljAg2C〇3/Ti化。
[0034] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應(yīng)蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分 散30min，然后將配體1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，攬拌，在150°(：下晶化反應(yīng)10小 時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離屯、過濾，洗涂，干燥。其中各組分摩爾比ZrC14:配體:模板劑冰 乙酸=1:1:20。
[00對 （7)將步驟巧）中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散于水 中，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度90°C，加入化0-66-(C00H)2載體材料進(jìn)行 第一浸潰，浸潰2小時(shí)，80°C干燥2小時(shí)，然后將剩余部分Ag2C03/Ti化加入，攬拌均勻，第二浸 潰2小時(shí)，靜置3小時(shí)，洗涂，80°C干燥2小時(shí)，得到Ag2C03/Ti化/化0-66-(C00H)2復(fù)合光催化 劑。復(fù)合光催化劑中Ag2C03: Ti02:化0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為15:50:35。 實(shí)施例3 (1) 按質(zhì)量比為1:5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶于無 水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 25，得到溶液B，； (3) 將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /20的蒸饋水，攬拌12小 時(shí)，得到澄清溶液，在l00°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在60°C干燥12小時(shí)； (4) 將干燥物于350~600°C般燒1~5個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌， 離屯、分離，得到納米Ti化。
[0036] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph=9-ll，加入硝酸銀 0.5moVI AgN〇3溶液，攬拌均勻，然后加入ImcVl化2C〇3，生成沉淀，取固體洗涂，100-150°C 干燥得到Ag2C〇3/Ti〇2。
[0037] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應(yīng)蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分 散比，然后將配體1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，攬拌，在120°(：下晶化反應(yīng)12小時(shí)，反 應(yīng)完成后降溫冷卻，離屯、過濾，洗涂，干燥。其中各組分摩爾比化C14:配體:模板劑冰乙酸= 1:2: 30。
[003引（7)將步驟巧）中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散于水 中，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入化0-66-(C00H)2載體材料 進(jìn)行第一浸潰，浸潰3小時(shí)，100°C干燥2小時(shí)，然后將剩余部分Ag2C03/Ti化加入，攬拌均勻， 第二浸潰反應(yīng)3小時(shí)，靜置3小時(shí)，洗涂，100°C干燥2小時(shí)，得到Ag20)3/Ti02/ UiO-66- (C00H)2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑中Ag2C03:Ti02:Ui0-66-(COOH)2的質(zhì)量比為10:50:40。
[0039] 實(shí)施例4 (1) 按質(zhì)量比為1:5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶于無 水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺和含棚組分棚酸溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙 醇的質(zhì)量比為1:10,得到溶液B，； (3) 將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /20的蒸饋水，攬拌10小 時(shí)，得到澄清溶液，在60°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在90°C干燥5小時(shí)； (4) 將干燥物于600°C般燒1個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 得到含B的納米Ti化。
[0040] (5)將制備得到的含B納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀AgN〇3 溶液，攬拌均勻，然后加入化2CO3,生成沉淀，取固體洗涂，100°C干燥得到含棚的Ag2〇)3/ Ti〇2〇
[0041 ] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應(yīng)蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分 散30min，然后將配體1，2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中，攬拌，在120°(：下晶化反應(yīng)12小 時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離屯、過濾，洗涂，干燥。其中各組分摩爾比ZrC14:配體:模板劑冰 乙酸=1:1: 30。
[0042] (7)將步驟巧）中的含B的Ag2C〇3/Ti〇2分成兩份，先將一部分B-Ag2C〇3/Ti〇2超聲分 散于水中，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入化0-66-(C00H)2載 體材料進(jìn)行第一浸潰，浸潰3小時(shí)，100°C干燥2小時(shí)，然后將剩余部分B-Ag2C〇3/Ti〇2加入，攬 拌均勻，浸潰反應(yīng)3小時(shí)，靜置4小時(shí)，洗涂，100°C干燥2小時(shí)，得到Ag2〇)3/Ti〇2/ UI0-66- (C00H)2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑中Ag2C〇3:Ti〇2:化0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為10:50:40。 棚的滲雜量為催化劑的lOwt%。 對比例1 不采用載體，僅制備Ag2C〇3/Ti化復(fù)合光催化劑，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[00創(chuàng)對比例2 采用載體氧化侶，浸潰Ag2C03/TiO滿他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1，得到Ag2C03/Ti02/Al203負(fù) 載型復(fù)合光催化劑。
[0044] 對比例3 采用載體SBA-15分子篩，浸潰Ag2C〇3/Ti〇2其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1，得到Ag2C〇3/Ti〇2/ SBA-15負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0045] 對比例4 采用未經(jīng)過簇酸改性的化〇-66(Zr)載體，負(fù)載潰Ag2〇)3/Ti〇2其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1， 得到Ag2C〇3/Ti化/化0-66負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0046] 對比例5 采用簡單的一步浸潰，其他參數(shù)同實(shí)施例1，得到一步浸潰的得到Ag2C〇3/Ti化/UiO-66- (C00H)2負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0047] 應(yīng)用例 將實(shí)施例與對比例所制備的復(fù)合可見光光催化劑用于降解有機(jī)物羅丹明、甲醒等有機(jī) 物。在密閉的玻璃箱中盛入化L有機(jī)物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑，箱內(nèi)有機(jī)物氣體濃度為 1.8mg/m3，30W日光燈連續(xù)照射，羅丹明、甲醒的降解率如下表1:_^^
'[0048]有上述結(jié)果可W看出，本發(fā)明的負(fù)載型可見光復(fù)合催化劑在催化劑用量小，光照 時(shí)間短的情況下(小于20min)，仍然具有羅丹明、甲醒有機(jī)物吸附率在98%W上的優(yōu)異效果， 可W看出對于納米二氧化碳進(jìn)行碳酸銀的復(fù)合與載體改性大大提高了光降解有機(jī)物的效 率，具有重要的意義。而且催化劑制備過程簡單，有望進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)與推廣。
[0049] W上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該W權(quán)利要求書所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，所述光催化劑結(jié)構(gòu)為Ag2C0 3/ Ti02/Ui0-66-(C00H)2,具體制備方法如下： (1) 按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鈦酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶 于無水乙醇中，得到溶液A; (2) 稱取模板劑三乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5 ~25,得到溶液B，； (3) 將溶液A和溶液B混合，再加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30~1 /20的蒸餾水，攪 拌10~24小時(shí)，得到澄清溶液，在60~120°C靜置12小時(shí)，形成凝膠，在50~90°C干燥5~24 小時(shí)； (4) 將干燥物于3 5 0~6 0 0 °C煅燒1~5個(gè)小時(shí)去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攪拌， 離心分離，得到納米Ti02; (5) 沉淀法制備Ag2C03/Ti02 ; (6) 利用配體1，2,4,5苯四羧酸合成羧酸改性的仍0_66-(0)0!〇2多孔材料； (7) 將步驟(5沖的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag 2C03/Ti02超聲分散于水中，移 至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入U(xiǎn)i0-66-(C00H) 2載體材料進(jìn)行第 一浸漬，浸漬1-3小時(shí)，80-100°C干燥卜3小時(shí);然后將剩余部分Ag2C0 3/Ti02加入，攪拌均勻， 第二浸漬1-3小時(shí)，靜置2-5小時(shí)，洗滌，80-100°C干燥1-3小時(shí)，得到Ag 2C03/Ti02/ Ui〇-66-(COOH)2復(fù)合光催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，Ag2C03:Ti02:Ui0-66-(C00H) 2的質(zhì)量比為 1-20：20-50：30-40〇3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)將得到的納米Ti02超聲分散于水 中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN0 3溶液，攪拌均勻，然后加入Na2C03，生成沉淀，取固體洗 滌，100-150 °C 干燥得到 Ag2C03/Ti02。4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中超聲分散時(shí)間為20-30min。5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l， 加入量為10_20ml;碳酸鈉的濃度為0 · 5-2mol/l，優(yōu)選0 · 5-lmol/l。6. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)是在反應(yīng)釜中將ZrC14、 冰乙酸溶解在溶劑DMF中，超聲分散10min-2h，然后將配體1，2，4，5-苯四羧酸投入上述溶液 中，攪拌，在100-150°C下晶化反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫冷卻，離心過濾，洗滌，干燥， 其中各組分摩爾比ZrC14:配體:模板劑冰乙酸=1:1 -2:20-30。7. 如權(quán)利要求1-6所述的制備方法制備得到的復(fù)合可見光光催化劑在降解有機(jī)物羅丹 明、甲醛等中的應(yīng)用。8. 如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:在密閉的玻璃箱中盛入3yL有機(jī)物培養(yǎng)皿和 涂覆有5g光催化劑，箱內(nèi)有機(jī)物氣體濃度為1.8mg/m 3，30W日光燈連續(xù)照射。
【文檔編號】A62D3/17GK105833918SQ201610259063
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】項(xiàng)敬來
【申請人】項(xiàng)敬來