聚砜?氧化石墨烯中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚砜?氧化石墨烯中空纖維膜及其制備方法。本發(fā)明針對(duì)聚砜（PSF）中空纖維膜性能中存在的問(wèn)題，引入氧化石墨烯，利用超臨界二氧化碳技術(shù)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，使其能充分分散在聚合物基體中，并采用特定的組分進(jìn)行搭配，既改善了聚砜中空纖維膜的韌性，增加聚砜基中空纖維膜的應(yīng)用范圍，又使聚砜中空纖維膜保持較好的水通量和截留率的前提下，能夠改善聚砜中空纖維膜的綜合機(jī)械性能和抗污染性能，形成性能更加穩(wěn)定的中空纖維膜復(fù)合材料。
【專利說(shuō)明】
聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚砜由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，以及較好的成膜性和機(jī)械強(qiáng)度，在微濾、反滲透、超濾、電滲析、氣體分離、生物工程、醫(yī)療等方面得到了廣泛的應(yīng)用，尤其適合應(yīng)用于制備性能優(yōu)異的血液透析膜，聚砜類材料是應(yīng)用得很多的一類膜材料。但是，現(xiàn)有的聚砜中空纖維膜還存在親水性不高、易污染的問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中處理水效率不高，同時(shí)膜容易被污染，導(dǎo)致膜的使用壽命降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是:提供一種聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜及其制備方法，它顯著提供了聚砜膜的親水性，并且提高了力學(xué)強(qiáng)度及硬度，滲透性及抗污染性也非常優(yōu)異，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0004]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N，N-二甲基乙酰胺及0.01-1份氧化石墨烯。
[0005]聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，按上述質(zhì)量份數(shù)取各組分，按上述質(zhì)量份數(shù)取各組分，包括如下步驟:
[0006]I)分別將聚砜及磺化聚砜在65-75°C下真空干燥12-24小時(shí)；
[0007]2)將處理過(guò)的氧化石墨烯加入到N，N_二甲基乙酰胺中，再通過(guò)超聲方式使氧化石墨烯均勻分散在N，N-二甲基乙酰胺中；
[0008]3)然后計(jì)入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇和干燥后的聚砜，在65_75°C的條件下，充分?jǐn)嚢?0-15h，使其形成均相的鑄膜液，并進(jìn)行真空脫泡，再通過(guò)噴絲板形成紡絲細(xì)流，經(jīng)過(guò)噴絲板和凝固浴之間的空氣間隙浸入凝固浴中，通過(guò)溶劑N，N-二甲基乙酰胺和非溶劑水的傳質(zhì)交換而形成中空纖維膜。
[0009]所述的噴絲板與凝固浴之間的空氣間隙長(zhǎng)度為l-5cm，空氣間隙的溫度為20-50°C，濕度為50-80%。保證空氣間隙的溫度及濕度，排除環(huán)境的影響?？刂圃摽諝忾g隙的溫濕度，能夠有效的解決環(huán)境溫度與濕度對(duì)中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。
[0010]所述的氧化石墨烯在使用前，先將氧化石墨烯、改性劑及共溶劑放入超臨界二氧化碳反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為40°C、反應(yīng)壓強(qiáng)多20MPa、反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下進(jìn)行，反應(yīng)完成后，快速卸壓，反復(fù)3-5次，得到超臨界二氧化碳處理的氧化石墨烯，采用經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳處理的氧化石墨烯與制備。
[0011]所述的超聲方式的超聲波功率為50-300W，時(shí)間為0.5-2h。
[0012]所述的聚乙二醇聚合度為400-6000，磺化聚砜的磺化度為15-30%。
[0013]在采用超臨界二氧化碳處理氧化石墨烯時(shí)，加入改性劑，所用的改進(jìn)劑為:季銨鹽類、鱗鹽類或硅烷偶聯(lián)劑，加入的改性劑與待改性的氧化石墨烯的質(zhì)量比為1-100:10-100。
[0014]所述的季銨鹽類為十六烷基溴化銨;所述的鱗鹽類為十六烷基氯化鱗或羥乙基三苯基氯化鱗;所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH560。
[0015]所述的形成均相的鑄膜液具體是，在60-75°C溫度條件下，將一半的聚乙二醇加入到氧化石墨烯均勻分散的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，充分?jǐn)嚢?，然后將干燥后的聚砜和磺化聚砜通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，將其分成三方，按質(zhì)量比例4:3:3，分批投入到溶液中，每次間隔1.5-2.5h，同時(shí)不間斷地將剩下的聚乙二醇加入溶液，充分?jǐn)嚢?0-15h，使其形成均相的鑄膜液。
[0016]由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)聚砜(PSF)中空纖維膜性能中存在的問(wèn)題，引入氧化石墨烯，利用超臨界二氧化碳技術(shù)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，使其能充分分散在聚合物基體中，并采用特定的組分進(jìn)行搭配，既改善了聚砜中空纖維膜的韌性，增加聚砜基中空纖維膜的應(yīng)用范圍，又使聚砜中空纖維膜保持較好的水通量和截留率的前提下，能夠改善聚砜中空纖維膜的綜合機(jī)械性能和抗污染性能，形成性能更加穩(wěn)定的中空纖維膜復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。在以下各實(shí)施例中，各組分的用量均為重量用量。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0018]本發(fā)明的實(shí)施例1:聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括以18.5份聚砜、1.5份磺化聚砜、35.6份的聚乙二醇400、44.4份N，N-二甲基乙酰胺及0.05份氧化石墨稀。
[0019]聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，按上述質(zhì)量份數(shù)取各組分，包括如下步驟:
[0020]I)分別將聚砜及磺化聚砜在70°C下真空干燥24小時(shí)；
[0021]2)所述的氧化石墨烯在使用前，先將氧化石墨烯放入超臨界二氧化碳反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為40°C、反應(yīng)壓強(qiáng)多20MPa、反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下進(jìn)行，反應(yīng)完成后，快速卸壓，反復(fù)3-5次，得到超臨界二氧化碳處理的氧化石墨烯，采用經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳處理的氧化石墨烯與制備;將氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺中，再通過(guò)超聲方式使氧化石墨烯均勻分散在N，N-二甲基乙酰胺中；所述的超聲方式的超聲波功率為200W，時(shí)間為Ih;
[0022]3)然后計(jì)入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇400和干燥后的聚砜，在70°C的條件下，充分?jǐn)嚢?2h，使其形成均相的鑄膜液，并進(jìn)行真空脫泡，再通過(guò)噴絲板形成紡絲細(xì)流，經(jīng)過(guò)噴絲板和凝固浴之間的空氣間隙浸入凝固浴中，通過(guò)溶劑N，N-二甲基乙酰胺和非溶劑水的傳質(zhì)交換而形成中空纖維膜;所述的噴絲板與凝固浴之間的空氣間隙的溫度為30°C，濕度<20%。
[0023]經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1的產(chǎn)品的性能指標(biāo)為:內(nèi)徑500-700um，壁厚200-300um，純水通量彡180L.m-2.h—S對(duì)牛血清蛋白(67000)的截留率彡98%。
[0024]本發(fā)明的實(shí)施例2:聚砜-熱塑性彈性體-有機(jī)蒙脫土共混中空纖維膜，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括以15份聚砜、1.7份磺化聚砜、33份的聚乙二醇400、48份N，N-二甲基乙酰胺及
0.0I份氧化石墨烯。
[0025]制備方法同實(shí)施例1。
[0026]經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1的產(chǎn)品的性能指標(biāo)為:內(nèi)徑1000-1200um，壁厚100-150um，純水通量彡250L.m—2.h—S對(duì)牛血清蛋白(67000)的截留率彡90%。
[0027]本發(fā)明的實(shí)施例3:聚砜-熱塑性彈性體-有機(jī)蒙脫土共混中空纖維膜，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括以20份聚砜、1.2份磺化聚砜、37份的聚乙二醇400、42份N，N-二甲基乙酰胺及
0.0I份氧化石墨烯。
[0028]制備方法同實(shí)施例1。
[0029]經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1的產(chǎn)品的性能指標(biāo)為:內(nèi)徑500-700um，壁厚200-250um，純水通量彡180L.m-2.h—S對(duì)牛血清蛋白(67000)的截留率彡95%。
[0030]比較例I
[0031]通過(guò)對(duì)比發(fā)明專利“一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法”實(shí)施例七，其固含量為20%的聚砜超濾膜的純水通量130L.m—2.h—S牛血清蛋白截留率96%，通過(guò)添加改性后的氧化石墨烯，相同固含量條件下，采用本專利制備方法，制備的聚砜/氧化石墨烯的純水通量彡180L.m-2.h—1，提高了38.5%，對(duì)牛血清蛋白(67000)的截留率彡98%，性能明顯優(yōu)于對(duì)比聚砜膜。
[0032]根據(jù)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及對(duì)比例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知，本發(fā)明的技術(shù)方案改善了聚砜中空纖維膜的韌性，增加聚砜基中空纖維膜的應(yīng)用范圍，又使聚砜中空纖維膜保持較好的水通量和截留率的前提下，能夠改善聚砜中空纖維膜的綜合機(jī)械性能和抗污染性能，形成性能更加穩(wěn)定的中空纖維膜復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜，其特征在于:按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N，N- 二甲基乙酰胺及0.01-1份氧化石墨烯。2.—種如權(quán)利要求1所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:按上述質(zhì)量份數(shù)取各組分，包括如下步驟: .1)分別將聚砜及磺化聚砜在65-75 °C下真空干燥12-24小時(shí)； .2)將處理過(guò)的氧化石墨烯加入到N ,N- 二甲基乙酰胺中，再通過(guò)超聲方式使氧化石墨烯均勻分散在N，N- 二甲基乙酰胺中； .3)然后計(jì)入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇和干燥后的聚砜，在65-75°C的條件下，充分?jǐn)嚢?0-15h，使其形成均相的鑄膜液，并進(jìn)行真空脫泡，再通過(guò)噴絲板形成紡絲細(xì)流，經(jīng)過(guò)噴絲板和凝固浴之間的空氣間隙浸入凝固浴中，通過(guò)溶劑N，N- 二甲基乙酰胺和非溶劑水的傳質(zhì)交換而形成中空纖維膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的噴絲板與凝固浴之間的空氣間隙長(zhǎng)度為l-5cm，空氣間隙的溫度為20-50°C，濕度為50-.80%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的氧化石墨烯在使用前，先將氧化石墨烯、改性劑及共溶劑放入超臨界二氧化碳反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為40°C、反應(yīng)壓強(qiáng)多20MPa、反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下進(jìn)行，反應(yīng)完成后，快速卸壓，反復(fù)3-5次，得到超臨界二氧化碳處理的氧化石墨烯，采用經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳處理的氧化石墨烯與制備。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的超聲方式的超聲波功率為50-300W，時(shí)間為0.5-2h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的聚乙二醇聚合度為400-6000，磺化聚砜的磺化度為15-30%。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:在采用超臨界二氧化碳處理氧化石墨烯時(shí)，加入改性劑，所用的改進(jìn)劑為:季銨鹽類、鱗鹽類或硅烷偶聯(lián)劑，加入的改性劑與待改性的氧化石墨烯的質(zhì)量比為1-100:10-100。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的季銨鹽類為十六烷基溴化銨;所述的鱗鹽類為十六烷基氯化鱗或羥乙基三苯基氯化鱗；所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH560。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的形成均相的鑄膜液具體是，在60-75°C溫度條件下，將一半的聚乙二醇加入到氧化石墨烯均勻分散的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，充分?jǐn)嚢?，然后將干燥后的聚砜和磺化聚砜通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，將其分成三方，按質(zhì)量比例4:3:3,分批投入到溶液中，每次間隔1.5-.2.5h，同時(shí)不間斷地將剩下的聚乙二醇加入溶液，充分?jǐn)嚢?0-15h，使其形成均相的鑄膜液。
【文檔編號(hào)】B01D71/02GK106064024SQ201610469322
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年6月25日 公開(kāi)號(hào)201610469322.X, CN 106064024 A, CN 106064024A, CN 201610469322, CN-A-106064024, CN106064024 A, CN106064024A, CN201610469322, CN201610469322.X
【發(fā)明人】張敏敏, 姚勇, 秦舒浩, 張凱舟, 楊敬葵, 謝高藝, 邵慧菊, 靳進(jìn)波
【申請(qǐng)人】貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地