本發(fā)明屬于礦石浮選，具體涉及一種鈣鎂礦物抑制劑及用于氧化銅正浮選的方法。

背景技術(shù)：

1、銅金屬在國防工業(yè)、電子和電器以及新技術(shù)發(fā)展中被廣泛應(yīng)用，使得銅金屬需求量日益增加。銅礦是一種不可再生的戰(zhàn)略性資源，隨著銅礦資源的開采利用，硫化銅礦和富礦日益減少，難選氧化銅礦已被開發(fā)和利用。然而，中高品位氧化銅礦資源開采日益衰竭，低品位氧化銅礦逐漸被利用?，F(xiàn)如今，對于低品位氧化銅礦，常伴生大量含鈣鎂碳酸鹽的脈石礦物，如白云石，這類礦物直接浸出會消耗大量的酸，大大增加了生產(chǎn)成本。而采用常規(guī)的“硫化-黃藥”浮選會使銅精礦中夾帶大量白云石，嚴重影響銅精礦品位，且加大后端濕法冶煉過程的酸耗，顯著增加生產(chǎn)成本。因此，尋找一種白云石高效抑制劑用于低品位高鈣鎂氧化銅礦正浮選強化有用礦物與脈石礦物的分離具有重要意義。

2、目前應(yīng)用較普遍的白云石抑制劑主要為水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（cmc）和三聚磷酸鈉，而這些抑制劑的劣勢是選擇性差，用量大，成本高。有研究學者研究新型有機抑制劑，如中國專利申請cn112371346a報道了“一種白云石抑制劑及其應(yīng)用方法”，該方法以亞氨基二琥珀酸鹽作為白云石抑制劑，成功應(yīng)用于磷礦浮選磷灰石與含鎂碳酸鹽礦物分離，但對孔雀石等氧化銅礦選擇性較差。中國專利申請cn103691574a報道了“一種白云石抑制劑的制備方法及其應(yīng)用”，該發(fā)明將硫酸、鹽酸、苯甲酸和硫酸鹽等按一定比例制備白云石抑制劑，但制備成本較高，且易造成環(huán)境污染。中國專利申請cn111215251a報道了“一種白云石的抑制劑及其使用方法”，該方法是按質(zhì)量分數(shù)為80~95%和5~20%分別將黃原膠與普魯蘭多糖混合制備白云石抑制劑，但制備成本較高。中國專利申請cn117943209a公布了“一種組合抑制劑及其在微細粒氧化銅礦浮選中的應(yīng)用”，該方法將氨基三乙酸、乳酸、栲膠和聚合硫酸鐵組合制備成抑制劑，實現(xiàn)微細粒氧化銅礦與脈石礦物分離，但制備過程繁瑣、成本較高。中國專利申請cn109261346a報道了“一種含易浮鈣鎂礦物銅鈷礦的選礦方法”，該方法是添加羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、瓜兒膠中的至少一種來抑制鈣鎂礦物，藥劑成本較高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。中國專利申請cn108654844a公開了一種有機磷酸類化合物用作含鈣類脈石礦物的浮選抑制劑，并用于白鎢礦和含鈣類脈石礦物浮選分離，該方法是將三氯化磷、r-cooh與水進行酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)制得，但其制備過程復雜，水溶性差，且含有兩個磷酸基團絡(luò)合能力強，導致對同類碳酸鹽礦物選擇性較差，無法應(yīng)用于低品位的氧化銅礦浮選體系。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈣鎂礦物抑制劑水溶性差、對同類碳酸鹽礦物選擇性差等問題，本發(fā)明的第一個目的是在于提供一種鈣鎂礦物抑制劑，該抑制劑具有較好的水溶性和溫和性以及高選擇性，與氧化銅礦浮選體系具有優(yōu)異的普適性。

2、本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種鈣鎂礦物抑制劑用于氧化銅正浮選的方法，該方法通過添加較少用量的鈣鎂礦物抑制劑可選擇性抑制鈣鎂脈石礦物白云石，而不會因其磷酸根的絡(luò)合性對氧化銅礦物產(chǎn)生抑制作用，從而增強氧化銅礦與白云石的可浮性差異，具有較高的銅回收率和選擇性。

3、為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種鈣鎂礦物抑制劑，具有如下的結(jié)構(gòu)式：

4、；

5、式i；

6、其中，m表示金屬離子。

7、本發(fā)明的抑制劑對于鈣鎂礦物有著適宜的絡(luò)合能力和較好的水溶性是保證對鈣鎂礦物具有較好抑制作用和高選擇性的關(guān)鍵。具體來說，目前，甘油磷酸鹽包括α-甘油磷酸鹽和β-甘油磷酸鹽。而本發(fā)明的抑制劑屬于α-甘油磷酸鹽，這是因為相對于β-甘油磷酸鹽本發(fā)明的磷酸基在端位，在浮選鈣鎂的過程中能協(xié)同所具有的多個羥基絡(luò)合形成更為緊密穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)吸附層，有效抑制捕收劑吸附；同時，二元磷酸基團相對于本發(fā)明的一元磷酸基團具有強絡(luò)合性，對于同類碳酸鹽礦物（如孔雀石cuco3?cu(oh)2、白云石camg(co3)2）中的金屬離子都具有絡(luò)合作用，導致難以區(qū)分不同礦物中的目標金屬，進而表現(xiàn)為選擇性較差。同時，本發(fā)明中一元磷酸基團未與烴基直接相連，且與羥基之間存在位阻，在一定程度上也提升了本發(fā)明抑制劑的親水性和選擇性。

8、進一步地，本發(fā)明的抑制劑可用于氧化銅礦正浮選脫除鈣鎂脈石礦物白云石，其中，氧化銅礦包括人工混合礦和實際工業(yè)氧化銅礦物浮選。

9、作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明中m可為鈉，本發(fā)明中甘油磷酸鹽還包括其水合物。

10、本發(fā)明還提供了一種鈣鎂礦物抑制劑用于氧化銅正浮選的方法，該方法是將同時包含氧化銅礦物和鈣鎂脈石礦物的原礦調(diào)漿后，得到礦漿；所述礦漿中加入包含所述式的鈣鎂礦物抑制劑和氧化銅礦物捕收劑在內(nèi)的浮選藥劑進行浮選，即得氧化銅泡沫精礦和鈣鎂脈石尾礦。

11、本發(fā)明的鈣鎂礦物抑制劑對于氧化銅礦中的鈣鎂碳酸鹽礦物白云石具有較強的選擇性抑制作用，通過添加抑制劑能夠?qū)崿F(xiàn)氧化銅礦正浮選有用礦物孔雀石與脈石礦物白云石高效分離，其主要機理在于：

12、該抑制劑含有大量羥基及適宜的磷酸基等多種親水親固基團，雖然孔雀石和白云石均為碳酸鹽礦物，但由于孔雀石與白云石礦石晶體結(jié)構(gòu)差異，且由于抑制劑具有的良好水溶性，使其能夠與白云石表面暴露的ca、mg活性位點空間匹配，通過配位反應(yīng)作用機制強烈地吸附在白云石表面，并產(chǎn)生親水性膜使白云石表面親水，從而實現(xiàn)氧化銅礦中脈石礦物的選擇性抑制，進一步阻止捕收劑的吸附，增大氧化銅礦物與脈石礦物的可浮性差異。而孔雀石由于表面銅離子半徑小，電荷密度較大，與抑制劑的配位受到空間位阻效應(yīng)抑制，通過捕收劑的協(xié)同作用可以更容易吸附在其表面，從而實現(xiàn)氧化銅礦物與鈣鎂脈石礦物的高效分離。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述礦漿的ph范圍為6~12。在本發(fā)明的ph范圍內(nèi)均可以有效實現(xiàn)對于氧化銅礦物中銅的高回收率和對于鈣鎂的高選擇性抑制作用。進一步優(yōu)選礦漿的ph范圍為9~12。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述鈣鎂礦物抑制劑的用量為10~100mg/l。隨著抑制劑濃度的增加，孔雀石的浮選幾乎不受影響，而白云石的回收率顯著降低，進一步優(yōu)選抑制劑的用量為60~100mg/l。

15、作為一種優(yōu)選的方案，所述浮選藥劑中還包括用量為100~500mg/l的硫化劑和用量為35~50mg/l的起泡劑。本發(fā)明所用的硫化劑進一步優(yōu)選為硫化鈉和/或硫氫化鈉。在氧化銅礦物浮選過程中，本發(fā)明通過加入硫化劑可通過表面硫化反應(yīng)，改變氧化銅礦物的表面化學性質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為硫化礦的疏水性表面，從而提高對黃藥類捕收劑的吸附能力。而增加起泡劑可以進一步增加礦物的可浮性。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述捕收劑包括黃藥類捕收劑和/或脂肪酸類捕收劑，用量為80~500mg/l。進一步地，本發(fā)明所用黃藥類捕收劑包括丁基黃藥和/或戊基黃藥，所用脂肪酸類捕收劑包括油酸鈉。

17、作為一種優(yōu)選的方案，所述原礦包括孔雀石和白云石。

18、作為一種優(yōu)選的方案，所述原礦中銅品位大于等于0.5%，鈣品位大于等于5%，鎂品位大于等于5%。本發(fā)明的正浮選方法對于低品位高鈣鎂氧化銅礦中銅的回收也具有較好的效果。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果如下：

20、（1）本發(fā)明所提供的抑制劑具有較好的水溶性和溫和性以及高選擇性，與氧化銅礦浮選體系具有優(yōu)異的普適性。

21、（2）本發(fā)明所提供的抑制劑用量少，成本低，使用安全，來源廣、無毒、生物降解性強，且可以在較寬的ph范圍內(nèi)均可以有效實現(xiàn)對于氧化銅礦物中銅的高回收率和對于鈣鎂的高選擇性抑制作用。

22、（3）本發(fā)明所提供的抑制劑對氧化銅礦中的鈣鎂碳酸鹽礦物具有較強的選擇性抑制作用，通過添加抑制劑能夠?qū)崿F(xiàn)氧化銅礦正浮選有用礦物孔雀石與脈石礦物白云石高效分離。

23、（4）本發(fā)明所提供的抑制劑在人工混合礦和實際工業(yè)氧化銅礦中均有較好的分選效果，具有很好的工業(yè)推廣應(yīng)用價值。

24、（5）本發(fā)明的浮選分離方法工藝簡單，通過添加較少用量的α-甘油磷酸鹽抑制劑可選擇性抑制鈣鎂脈石礦物白云石，而不會因其磷酸根的絡(luò)合性對氧化銅礦物產(chǎn)生抑制作用，從而增強氧化銅礦與白云石的可浮性差異，具有較高的銅回收率和選擇性，同時顯著降低了后續(xù)氧化銅精礦的濕法冶煉生產(chǎn)成本。