專利名稱：一種燃油乳化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳化劑及其制備方法，特別是用于燃油乳化的乳化劑及其制備方法。
燃油乳化包括汽油乳化、柴油乳化、重油乳化等，乳化后的各種油類可改善燃燒質(zhì)量、降低環(huán)境污染。加水燃油有很多優(yōu)點(diǎn)減少硫化物、氮化物的氣體生成，降低酸雨危害。在水的作用下，發(fā)生水煤氣反應(yīng)，改善燃燒質(zhì)量，使碳粒及一氧化碳的排放量降低。在不降低功率的條件下，加入水有利于柴油充分燃燒，節(jié)省部分柴油，使有效的能源得到充分利用。減少了煉廠的脫硫、脫氮等精制工藝過(guò)程，降低了煉油成本。
加水燃油有兩種類型，乳化燃油和膠體燃油。乳化燃油是一種粒徑在1微米以上占大多數(shù)的油包水乳化液，這種乳化液所用乳化劑量較少，外觀呈不穩(wěn)定的乳白色液體，由于穩(wěn)定性原因限制其應(yīng)用。WO9219701中用0.01～1wt％的脂肪胺作為乳化劑。CN1034144中提及一種柴油乳化劑，乳化劑∶水∶柴油，按0.5～2∶20∶80配制的乳化柴油。CN106628中提及一種摻水柴油乳化用添加劑，乳化劑采用SP-80，OP-4，OP-7，這種柴油屬于貯存期短品種，特別在振動(dòng)條件下，其穩(wěn)定時(shí)間更短，以致不能實(shí)際應(yīng)用。膠體燃油是一種外觀與燃油完全相似的膠體溶液，粒徑低于光波，呈油狀的透明體。由于膠體燃油乳化劑用量較大，并且在助乳劑的作用下，使油水界面自由焓呈負(fù)值，液體極其穩(wěn)定，不存在油水分層問(wèn)題。CN1095404中提及一種摻水微乳化汽油(或)燃料油，盡管該方法制成的是微乳液，但是它所采用的乳化劑為價(jià)格較高的油酸及醇胺為原料，乳化劑成本高，用量大。
膠體汽、柴油外觀與汽、柴油相似，穩(wěn)定性好，燃燒性能又好是極有可能替代汽、柴油的一種加水汽、柴油。但是膠體柴油乳化劑用量偏大，乳化劑的成本決定了膠體汽、柴油的成本，為了尋找廉價(jià)乳化劑，這就成為膠體柴油是否具有實(shí)用性的關(guān)鍵因素之一。煉油工業(yè)的許多工序中具有廉價(jià)乳化劑原料的潛力。碳四、碳五中有許多烯烴化合物是可以考慮的乳化劑原料，這些原料從原料來(lái)源到乳化劑合成工藝都具備生產(chǎn)廉價(jià)乳化劑的可能性。
本發(fā)明的目的在于提供一種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的燃油乳化用的乳化劑，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種燃油乳化劑的制備方法。
本發(fā)明乳化劑中含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、羥基化合物取代基，其摩爾比為1∶1～5∶0.2～5。本發(fā)明乳化劑另一種形式含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、堿基取代基，其摩爾比為1∶1～5∶1～5。本發(fā)明乳化劑的粘度為500～3000(100℃mm2/s)。
上述聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數(shù)均分子量為600～3000，最好為800～1200；二元酸或酸酐取代基可以來(lái)自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，最好選用馬來(lái)酸酐；羥基化合物取代基來(lái)自一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數(shù)為1個(gè)或1個(gè)以上，如可以選擇HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇等；堿基取代基來(lái)自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li等。
本發(fā)明乳化劑的制備過(guò)程包括碳四、碳五烯烴聚合，聚烯烴產(chǎn)物與羧酸或酸酐進(jìn)行加合反應(yīng)生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物進(jìn)酯化反應(yīng)制得本發(fā)明的乳化劑；或聚烯烴酸或聚烯烴酸酐與堿進(jìn)行皂化反應(yīng)制得本發(fā)明另一種類型的乳化劑。
本發(fā)明乳化劑制備方法中所述的碳四、碳五烯烴聚合反應(yīng)的條件為碳四烯烴聚合溫度是-60～0℃最好是-40～-10℃，碳五烯烴聚合溫度是0～80℃，最好是10～50℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～5小時(shí)。聚合反應(yīng)所使用的引發(fā)劑是AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3最好是AlCl3。用量以重量計(jì)為0.05～5％(對(duì)聚合原料)，最好為0.1～2％。聚合反應(yīng)所用的助引發(fā)劑是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引發(fā)劑以重量計(jì)用量為0.001～0.01％(對(duì)聚合原料)，聚合反應(yīng)在液態(tài)下進(jìn)行。
上述聚合反應(yīng)所使用的碳四烯烴可以選用催化裂化裝置的碳四餾分或丁二烯抽余液中的單烯烴，包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯，合成的聚烯烴是上面三種物質(zhì)的一種均聚物或多種的無(wú)規(guī)共聚物。碳五烯烴可以選用催化裂化的碳五餾分或戊二烯的抽余液中的單烯烴，包括1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯，合成的聚烯烴是上面的一種聚合物或多種的無(wú)規(guī)共聚物。反應(yīng)得到的聚烯烴的分子量的數(shù)均分子量為600～3000，最好為800～1200。
本發(fā)明乳化劑制備方法中，聚烯烴與羧酸或酸酐進(jìn)行加合反應(yīng)的條件為碳四烯烴和/或碳五烯烴聚合得到的聚烯烴在催化劑作用下與羧酸或酸酐進(jìn)行加合生成反應(yīng)生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，加合反應(yīng)催化劑是氯氣，加合反應(yīng)溫度是110～200℃，最好是140～180℃，加合反應(yīng)時(shí)間是3～15小時(shí)，最好是5～10小時(shí)。反應(yīng)物羧酸或酸酐最好是二元羧酸或酸酐，可選用馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，最好選用馬來(lái)酸酐。聚烯烴∶羧酸或酸酐∶氯氣的摩爾比為1∶1～5∶1～5。
本發(fā)明乳化劑的制備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應(yīng)條件為在反應(yīng)容器中加入聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物，其摩爾比為1∶0.2～5，并加入濃度為20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液、98％H2SO4或?qū)妆交撬嶂械囊环N，其使用量為0.05w％-1.5w％，最好為0.5w％-1.0w％和0.05w％-0.5w％的硅油消泡劑(占聚烯烴羧酸或酸酐與羥基化合物混合物的)，最好為0.05w％-0.1w％，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa，最好為-0.04MPa--0.08MPa條件下反應(yīng)2-10小時(shí)，最好3--8小時(shí)，最終得到本發(fā)明的燃油乳化劑。
上述反應(yīng)物聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐最好選用聚異丁烯基馬來(lái)酸酐，其皂化值可選用50-109mgKOH/g，最好選用60-90mgKOH/g。
上述反應(yīng)物羥基化合物為一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數(shù)至少為2。反應(yīng)物羥基化合物包括HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
上述反應(yīng)所用的消泡劑可選用聚醚類或硅油類消泡劑，最好選用硅油類消泡劑。
若采用皂化反應(yīng)制備本發(fā)明乳化劑，則其反應(yīng)條件為在反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物聚烴基羧酸或酸酐與堿摩爾為1∶1～5。堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇。最好選用氫氧化鈉。反應(yīng)時(shí)間是5-60分鐘，皂化溫度50～100℃。
本發(fā)明提供的燃油乳化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明以煉油、化工過(guò)程中所產(chǎn)生的來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的碳四、碳五烯烴為主要原料，因此所生產(chǎn)的乳化劑的成本低。為膠體汽、柴油得以實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
2.同時(shí)本發(fā)明的燃油乳化劑膜強(qiáng)度高、膠束濃度低、乳化劑性能優(yōu)良，使用較少量的乳化劑可以獲得乳化粒徑小、油質(zhì)穩(wěn)定的乳化重油。
3.另外碳四、碳五單烯烴是較難處理的烴類，其它的處理方法如水合法等，需要純度較高的烯烴，其提純及處理費(fèi)用都非常高昂。用于本發(fā)明燃油乳化劑的碳四、碳五單烯烴的純度要求不高，節(jié)省了大量分離提純的費(fèi)用。
4.制備乳化劑的烯烴可以是混合物不必分離，與二元酸或酸酐反應(yīng)后的產(chǎn)物也不必分離，直接與多元醇反應(yīng)后產(chǎn)物也不必分離即可用作乳化劑，這樣乳化劑在生產(chǎn)過(guò)程中省去了精制分離過(guò)程，生產(chǎn)費(fèi)用大大降低。
表1～3列出本發(fā)明燃油乳化劑的制備和性質(zhì)。
表1實(shí)施例1～4乳化劑的制備及性質(zhì)
表2實(shí)施例5～7乳化劑的制備和性質(zhì)
表3實(shí)施例8～10乳化劑的制備及性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種燃油乳化劑，含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、羥基化合物取代基或堿取代基，其摩爾比為1∶1～5∶0.2～5或1～5，其粘度為500～3000100mm2/s。
2.按照權(quán)利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數(shù)均分子量為600～3000。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的乳化劑，其特征在于所述的聚烯烴基的數(shù)均分子量為800～1200。
4.按照權(quán)利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的二元酸或酸酐取代基可以來(lái)自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的乳化劑，其特征在于所述的二元酸或酸酐取代基來(lái)自馬來(lái)酸酐。
6.按照權(quán)利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的羥基化合物取代基來(lái)自一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數(shù)為2～11。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的乳化劑，其特征在于所述的羥基化合物取代基來(lái)自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
8.按照權(quán)利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的堿基取代基來(lái)自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li中的一種或幾種。
9.一種權(quán)利要求1所述乳化劑的制備方法，其過(guò)程包括碳四、碳五烯烴聚合，聚烯烴產(chǎn)物與羧酸或酸酐進(jìn)行加合反應(yīng)生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物進(jìn)酯化反應(yīng)或與堿進(jìn)行皂化反應(yīng)制得本發(fā)明的乳化劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的碳四、碳五烯烴聚合反應(yīng)的條件為碳四烯烴聚合溫度是-60～0℃，碳五烯烴聚合溫度是0～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～5小時(shí)；聚合反應(yīng)所使用的引發(fā)劑選自AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3，其用量以重量計(jì)為0.05～5％；聚合反應(yīng)所用的助引發(fā)劑是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引發(fā)劑以重量計(jì)用量為0.001～0.01％，聚合反應(yīng)在液態(tài)下進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其特征在于所述的碳四、碳五烯烴聚合反應(yīng)的條件為碳四烯烴聚合溫度是-40～10℃，碳五烯烴聚合溫度是10～50℃，所使用的引發(fā)劑是AlCl3，其用量以重量計(jì)為0.1～2％。
12.按照權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)所使用的碳四烯烴選用催化裂化裝置的碳四餾分或丁二烯抽余液中的單烯烴；碳五烯烴選用催化裂化的碳五餾分或戊二烯的抽余液中的單烯烴。
13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)所使用的碳四烯烴包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯，合成的聚烯烴是上面三種物質(zhì)的一種均聚物或多種的無(wú)規(guī)共聚物；碳五烯烴包括1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯，合成的聚烯烴是上面的一種聚合物或多種的無(wú)規(guī)共聚物。
14.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴與羧酸或酸酐進(jìn)行加合反應(yīng)的條件為碳四烯烴和/或碳五烯烴聚合得到的聚烯烴在催化劑作用下與羧酸或酸酐進(jìn)行加合生成反應(yīng)生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，加合反應(yīng)催化劑是氯氣，加合反應(yīng)溫度是110～200℃，加合反應(yīng)時(shí)間是3～15小時(shí)，反應(yīng)物羧酸或酸酐選用馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，聚烯烴∶羧酸或酸酐∶氯氣的摩爾比為1∶1～5∶1～5。
15.按照權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴與羧酸或酸酐進(jìn)行加合反應(yīng)溫度是140～180℃，加合反應(yīng)時(shí)間是5～10小時(shí)，反應(yīng)物羧酸或酸酐選用馬來(lái)酸酐。
16.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的發(fā)明乳化劑的制備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應(yīng)過(guò)程為在反應(yīng)容器中加入聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物，其摩爾比為1∶0.2～5，并加入濃度為20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液或98％的H2SO4或0.05w％-1.5w％對(duì)甲苯磺酸作為酯化反應(yīng)催化劑，和0.05w％-0.5w％的硅油消泡劑，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa條件下反應(yīng)2-10小時(shí)，最終得到本發(fā)明的燃油乳化劑。
17.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的發(fā)明乳化劑的制備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應(yīng)條件為酯化反應(yīng)催化劑以重量計(jì)為0.5w％-1.0w％，硅油消泡劑用量為0.05w％-0.1w％，反應(yīng)壓力為-0.04MPa--0.08Mpa，反應(yīng)時(shí)間為3--8小時(shí)。
18.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐選用聚異丁烯基馬來(lái)酸酐，其酸值可選用50-109mgKOH/g。
19.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的羥基化合物為一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數(shù)為2～11。
20.按照權(quán)利要求16或19所述的制備方法，其特征在于所述的羥基化合物選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
21.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的消泡劑可選用聚醚類或硅油類消泡劑。
22.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于采用皂化反應(yīng)制備本發(fā)明乳化劑的反應(yīng)條件為在反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物聚烴基羧酸或酸酐與堿摩爾為1∶1～5，反應(yīng)時(shí)間是5-60分鐘，皂化溫度50～100℃。
23.按照權(quán)利要求22所述的制備方法，其特征在于所述堿選自堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇。
全文摘要
本發(fā)明提出一種用于燃油乳化的乳化劑及其制備方法。由碳四、碳五中單烯烴聚合成低分子烯烴聚合物,然后與羧酸或羧酸酐加合成聚烴基羧酸或聚烴基羧酸酐,以聚烴基羧酸或酸酐與多元醇、醇胺或堿在催化劑的作用下進(jìn)行酯化或皂化反應(yīng)得到的乳化劑具有原料易得,乳化劑成本較低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10L1/22GK1335355SQ0011069
公開(kāi)日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2000年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月20日
發(fā)明者王鼎聰, 李衍賓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院