本發(fā)明涉及可再生的烴，更具體地涉及可再生的烴燃料，和最具體地涉及基于生物質(zhì)的柴油燃料。

背景技術(shù)：

1、本技術(shù)要求2022年9月29日提交的美國臨時申請?zhí)?3/377,573的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過參考引入本文。

2、現(xiàn)有技術(shù)例如美國專利8,026,401和7,968,757中已經(jīng)描述了加氫處理脂肪酸/甘油酯以生產(chǎn)可再生的柴油(rd)燃料?，F(xiàn)有技術(shù)所述的rd原料包括最常規(guī)的脂質(zhì)諸如動物脂肪和植物油。如所引用的現(xiàn)有技術(shù)和許多其它相關(guān)參考文獻(xiàn)中所述的，rd在兩個轉(zhuǎn)化步驟中生產(chǎn)。在第一步驟中，加氫脫氧(hdo)反應(yīng)將脂肪酸/甘油酯分子轉(zhuǎn)化為處于柴油餾程(150-380℃)的正鏈烷烴。在hdo期間將脂肪酸甘油酯(即甘油三酯或甘油二酯)的甘油主鏈轉(zhuǎn)化為丙烷。該反應(yīng)產(chǎn)生了水、co和co2作為主要的副產(chǎn)物。為了轉(zhuǎn)化c16+正鏈烷烴“蠟”和改進(jìn)濁點以及其它低溫流動性質(zhì)，將hdo產(chǎn)物中的直鏈正鏈烷烴在第二步驟中轉(zhuǎn)化成主要為甲基支化的鏈烷烴。該第二步驟被稱作“催化脫蠟”或“加氫異構(gòu)化”(hi)。

3、由于其異鏈烷烴組成(正鏈烷烴和異鏈烷烴，并且?guī)缀鯖]有環(huán)烷烴或芳烴)，rd具有非常高的十六烷值，通常高于84。這使得其成為壓燃式發(fā)動機的優(yōu)異燃料。

4、然而，脂肪酸來源的rd也具有某些缺點。典型的rd密度值為約780kg/m3，這低于石油柴油(通常約880kg/m3)和生物柴油(約850kg/m3)。因為更高的質(zhì)量密度通常轉(zhuǎn)化為更高的能量密度，故更高密度的烴組成是可再生柴油所期望的。

5、現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了常規(guī)脂質(zhì)與石油餾分的共加氫處理。例如，jerzywalendziewski及其同事已經(jīng)描述了10％和20％菜籽油與直餾柴油/輕質(zhì)瓦斯油的共加氫處理(fuel?processing?technology?90，2009，686-691)。在更近的研究中，p.dhar及其同事報道了將5-15％的棕櫚油和麻風(fēng)樹油與直餾瓦斯油共加工(hydrocarbon?processing，2018年1月；25-28)。這些研究寬泛地描述了主要具有c16和c18脂肪酸的脂質(zhì)向c15-c18范圍的正鏈烷烴的化學(xué)轉(zhuǎn)化，并且強調(diào)了隨著進(jìn)料脂質(zhì)含量的增加，所處理的柴油的低溫性質(zhì)(即濁點、cfpp、傾點)劣化。此外，目標(biāo)是共加氫處理的煉油廠通常不具備處理碳酸腐蝕(由本文先前所述的水和co2副產(chǎn)物形成)的能力。常規(guī)脂質(zhì)與石油餾分的共加氫處理還表現(xiàn)出影響了催化劑的加氫脫硫(hds)、加氫脫氮(hdn)和加氫脫芳化(hda)活性，如rasmusegeberg及其同事(petroleum?technology?quarterly，第2部分，2010，1-11，以及topcatal(2009)52:229-240)和jane?yao等人(us8932453)所述。具體而言，co副產(chǎn)物已經(jīng)表現(xiàn)出抑制了催化劑、特別是抑制了石油精煉中常用的鈷-鉬(como)加氫處理催化劑對于hds、hdn和hda反應(yīng)的活性。co對于鎳-鉬(nimo)催化劑的抑制不太明顯。抑制的結(jié)果是為了達(dá)到產(chǎn)物中的硫規(guī)格，必須在更高的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行共加工操作，這導(dǎo)致了催化劑使用壽命的可能的縮短。

6、由于脂肪酸hdo產(chǎn)物的鏈烷烴性質(zhì)，它們具有高的濁點(通常是20至22℃)和需要高的異構(gòu)化度來將濁點值降低20-40℃，以作為凈燃料使用。典型的脂肪酸脂質(zhì)的hdo主產(chǎn)物是正十八烷(c18正鏈烷烴)，其熔點為28℃。與之相比，正十二烷基環(huán)己烷(c18烷基環(huán)己烷)的熔點是9℃。烷基芳族化合物的熔點甚至更低，其中據(jù)報道正十二烷基苯(c18烷基苯)的熔點是-7℃。

7、基于脂肪酸甘油酯進(jìn)料的rd方法的另一缺點涉及裝置的開支和資金成本。分離和回收丙烷副產(chǎn)物為設(shè)備增加了許多的加工單元和裝置，它們與rd的制造并不直接相關(guān)。

8、另一工藝缺點涉及原料的氧含量。在脂肪酸原料具有超過11重量％的氧時，大量的氫被用于除去氧，作為水流出物。此外，脂肪酸脫氧總是導(dǎo)致形成碳氧化物(co和co2)以及水，這需要將這些不可冷凝的氣相副產(chǎn)物與再循環(huán)的氫氣進(jìn)行分離的裝置。

9、一類基于生物質(zhì)的液體原料(其潛在地解決了這些缺陷中的一些)是酚生物油。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可的，酚經(jīng)歷了加氫脫氧來產(chǎn)生芳烴(例如，苯；876kg/m3)和環(huán)烷烴(例如，環(huán)己烷；779kg/m3)，其能量密度大于等價碳數(shù)的正鏈烷烴(例如正己烷；655kg/m3)或異鏈烷烴(例如，2-甲基戊烷；653kg/m3)?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)來生產(chǎn)酚生物油。然而，現(xiàn)有技術(shù)還強調(diào)了加工這類酚生物油的挑戰(zhàn)性，包括不完全的脫氧和相對快的催化劑失活。

10、因此，存在著對于具有更高能量密度和更低的資金成本方法的可再生柴油的未滿足需求。

11、申請人已經(jīng)確定了一類脂質(zhì)，其解決了前述需求。這類脂質(zhì)被稱作酚脂質(zhì)。這些酚脂質(zhì)結(jié)構(gòu)上類似于常規(guī)的非酚脂肪酸脂質(zhì)，但是具有由酚功能性提供的前述優(yōu)點。常規(guī)脂肪酸脂質(zhì)和酚脂質(zhì)之間的類似性和差異可分別通過硬脂酸和漆樹酸的示意性分子結(jié)構(gòu)i和ii來觀察。

12、

13、因此，結(jié)構(gòu)ii表示這樣的脂質(zhì)，其具有連接至來自脂肪酸分子的羧酸碳的第二碳和第三碳的稠合的酚基團(tuán)。

14、因此，酚脂質(zhì)在該酚的鄰位上具有羧酸基團(tuán)和在間位上具有烷基/烯基鏈。酚脂質(zhì)還包括結(jié)構(gòu)諸如兒茶酚(1,2-二羥基苯)來代替酚(羥基苯)。

15、現(xiàn)有技術(shù)公開了羧酸基團(tuán)可通過熱處理(包括熱解、機械加工和蒸餾)除去，以提供熱脫羧基的酚脂質(zhì)。除去羧酸基團(tuán)提供了減少或消除hdo期間的co副產(chǎn)物產(chǎn)生的另外的益處。該效應(yīng)對于與石油原料共加工而言可為特別有益的，其中可減少co對于hds活性的抑制和實現(xiàn)包含更多的可再生原料。

16、常規(guī)脂質(zhì)易于氧化。自動氧化通過大氣氧氣進(jìn)行，其中該過程通過涉及不飽和脂肪酸的自由基反應(yīng)開始。形成的主產(chǎn)物是氫過氧化物，其然后在一系列復(fù)雜的反應(yīng)中分解而形成許多二次產(chǎn)物。這些二次產(chǎn)物可包括醇和羰基化合物，以及聚合物/低聚物。美國專利2,482,760描述了將油酸和多不飽和脂肪酸(具有類似的沸騰溫度)通過熱聚合后者來進(jìn)行分離的方法。美國專利2,664,429公開了熱聚合脂肪酸的替代方法?，F(xiàn)有技術(shù)中還公開了熱聚合不飽和脂肪酸酯(例如paschke，r.f.；wheeler，d.h.；the?journal?of?theamerican?oil?chemists’society，1949年6月；第278-283頁)。脂肪和油的氧化穩(wěn)定性使用活性氧法(aocs?cd?12-57)或rancimat法(aocs?cd?12b-92)來測量。

17、現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了烷基酚是有效的抗氧化劑。受阻酚諸如丁酸化羥基甲苯(bht)是用于多種產(chǎn)品(包括燃料和油)的通用型抗氧化劑。類似的化合物(例如對苯二酚)也已經(jīng)在商業(yè)上被用作抑制聚合反應(yīng)的短阻劑(參見例如index?of?commercial?antioxidants?andantiozonants；the?goodyear?tire&rubber?co.；1999)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、在本發(fā)明的一個方面，密度(在15.6℃)為780kg/m3或更大和濁點為18℃或更低的可再生柴油燃料在包括對酚脂質(zhì)進(jìn)行加氫脫氧(hdo)的方法中生產(chǎn)。在實施方案中，酚脂質(zhì)在hdo轉(zhuǎn)化之前脫羧基。

2、在本發(fā)明的不同方面，酚脂質(zhì)hdo方法使用了來自水電解的綠色氫氣。在一些實施方案中，酚脂質(zhì)進(jìn)行了預(yù)加氫。在其它實施方案中，預(yù)加氫的酚脂質(zhì)被用作綠色氫氣的載體。在仍其它實施方案中，預(yù)加氫的酚脂質(zhì)進(jìn)行了hdo方法以產(chǎn)生可再生柴油。在另外的實施方案中，在hdo轉(zhuǎn)化為可再生柴油之前，預(yù)加氫的酚脂質(zhì)與常規(guī)非酚脂肪酸脂質(zhì)進(jìn)行共混。在一些實施方案中，來自hdo轉(zhuǎn)化的rd被加氫異構(gòu)化以進(jìn)一步降低濁點。在其它實施方案中，來自hdo轉(zhuǎn)化的rd加氫裂化為可再生噴氣機燃料或可持續(xù)航空燃料(saf)以及可再生汽油。

3、在實施方案中，使用酚脂質(zhì)來為常規(guī)基于脂肪酸的脂質(zhì)提供抗氧化和阻聚性質(zhì)。