本發(fā)明涉及功能材料、能源轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護，尤其涉及一種生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫方法。

背景技術(shù)：

1、氫能作為一種清潔、高效、可再生的能源載體，在全球能源轉(zhuǎn)型和應(yīng)對氣候變化中扮演著越來越重要的角色。隨著對化石燃料依賴的減少和對可持續(xù)能源需求的增加，氫能被視為實現(xiàn)工業(yè)、交通和電力部門低碳化的關(guān)鍵技術(shù)之一。氫能的廣泛應(yīng)用有望降低溫室氣體排放，改善空氣質(zhì)量，并推動經(jīng)濟增長和能源安全。

2、在眾多制氫路線中，生物質(zhì)烘焙-氣化制氫技術(shù)優(yōu)勢顯著。生物質(zhì)資源，如農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)殘余物和有機垃圾，是豐富的可再生碳源，通過烘焙過程可以有效地去除水分和不穩(wěn)定的揮發(fā)性成分，從而提高其作為氣化原料的品質(zhì)。這一預(yù)處理步驟不僅降低了生物質(zhì)顆粒尺寸，增強其儲運便利性，而且能夠減少或消除熱轉(zhuǎn)化過程中的灰分結(jié)渣、腐蝕問題。在烘焙過程中，生物質(zhì)的h/c和o/c比降低，質(zhì)量及能量密度增加，化學(xué)成分與煤相似，有助于提高后續(xù)氣化反應(yīng)的效率和熱值。

3、氣化過程借助于空氣、氧氣、水蒸氣等含氧物，在高溫條件下將烘焙后的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，主要成分包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳和少量碳?xì)浠衔?。與傳統(tǒng)的直接燃燒或厭氧消化相比，氣化技術(shù)能夠更高效地從生物質(zhì)中提取能量，并減少污染物的排放。此外，通過優(yōu)化氣化條件和后續(xù)的凈化過程，可以獲得高純度的氫氣，為燃料電池和其他氫能應(yīng)用提供高質(zhì)量的能源。

4、與兩段熱解-氣化相比，烘焙-氣化所需要的熱量比高溫?zé)峤馑枰臒崃扛?，從而?jié)省了更多的能源。但生物質(zhì)烘焙-氣化制氫技術(shù)同樣存在以下瓶頸，亟待突破：(1)氫原子利用率低。在生物質(zhì)烘焙過程中，水是主要的可冷凝揮發(fā)物，其次是大量的乙酸，少量的甲烷、糠醛和羥基丙酮。生物質(zhì)中的水分以蒸發(fā)的形式釋放，同時聚合物發(fā)生脫水和解聚反應(yīng)，羥基形成水被釋放，造成了水分的浪費；(2)氣化溫度高。生物質(zhì)灰分中的堿金屬化合物高溫汽化引起設(shè)備腐蝕結(jié)渣等問題，且制氫過程中供熱能耗大；(3)合成氣品質(zhì)低。吸附增強生物質(zhì)氣化技術(shù)可原位脫除co2氣體，提高產(chǎn)物氫氣濃度，但現(xiàn)有催化劑穩(wěn)定性較差。

5、此外，已經(jīng)有較多鈣基化學(xué)鏈技術(shù)用于生物質(zhì)氣化方面的研究報道，可實現(xiàn)co2原位吸附，焦油裂解，但目前大多數(shù)研究是針對單一烘焙/氣化過程或烘焙預(yù)處理與化學(xué)鏈氣化結(jié)合，并沒有將生物質(zhì)中的水分充分利用起來，制氫效率仍需進一步提升。因而亟待設(shè)計新型、高效、穩(wěn)定的催化劑，并結(jié)合新的生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫方法，共同促進生物質(zhì)化學(xué)鏈制氫效率與氫氣品質(zhì)的進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了彌補現(xiàn)有生物質(zhì)烘焙-氣化制氫技術(shù)的不足，進一步提高生物質(zhì)氣化制取富氫合成氣產(chǎn)率與產(chǎn)物品質(zhì)，本發(fā)明提出了一種金屬-載體催化劑及其制備方法和在生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫中的應(yīng)用，旨在通過金屬-載體催化劑的使用，顯著改善制氫過程中生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率以及產(chǎn)物中氫氣的品質(zhì)。

2、為此，本申請的第一技術(shù)方案公開了一種生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫方法，包括如下步驟：

3、(1)生物質(zhì)烘焙反應(yīng)：將生物質(zhì)和金屬-載體催化劑混合，進行烘焙反應(yīng)得到固體產(chǎn)物1；

4、(2)氣化及再生反應(yīng)：將固體產(chǎn)物1進行氣化反應(yīng)，得到富氫合成氣和固體產(chǎn)物2，固體產(chǎn)物2脫碳得到再生金屬-載體催化劑，將其用于步驟(1)，實現(xiàn)步驟(1)-(2)的循環(huán)；

5、其中，所述金屬-載體催化劑為cao載體以及分散在載體上的活性金屬顆粒，所述活性金屬顆粒包括ce、mn、zr組成的單金屬、雙金屬或多金屬顆粒，所述活性金屬顆粒通過嵌入方式分散在所述cao載體表面，形成嵌入式丁胞結(jié)構(gòu)。

6、進一步的，所述金屬-載體催化劑中，所述cao載體中ca元素與活性金屬顆粒中金屬元素之和的摩爾比為15-30：1。

7、進一步的，所述金屬-載體催化劑中cao載體尺寸為40-60mm，所述活性金屬顆粒的晶粒大小為10-30nm。

8、進一步的，所述生物質(zhì)和金屬-載體催化劑的重量比為1：0.5-1。

9、進一步的，所述烘焙反應(yīng)溫度為220-280℃。

10、進一步的，所述烘焙反應(yīng)升溫速率為2-20℃/min。

11、進一步的，所述烘焙反應(yīng)時間為20-60min。

12、進一步的，所述氣化及再生反應(yīng)溫度為680-720℃。

13、本發(fā)明的有益效果為：

14、1、本發(fā)明將具有嵌入式丁胞結(jié)構(gòu)的金屬-載體催化劑應(yīng)用到生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫方法中，該催化劑包括cao載體以及分散在載體上的活性金屬顆粒，活性金屬顆粒通過嵌入方式分散在cao載體表面，形成嵌入式丁胞結(jié)構(gòu)和電子態(tài)，金屬的摻雜有利于氧空位的形成，增加電子云密度，降低了價電子能級，使具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能和循環(huán)吸附h2o和co2穩(wěn)定性，能夠為生物質(zhì)中h2o的吸附和解離提供了活性位點，促進生物質(zhì)氣化制氫。

15、2、本發(fā)明提出了一種生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫新方案：低溫烘焙過程中金屬-載體催化劑吸附生物質(zhì)中的水分并儲存起來，高溫氣化過程中，催化劑表面吸附的部分h2o會解離成oh–和h+，有利于與催化劑表面路易斯酸位點形成活性oh基團，促進生物質(zhì)氣化反應(yīng)的發(fā)生。同時催化劑催化h2o活化，定向裂解制氫，一定程度上提高了氣化效率和氫原子利用率。再生階段，碳酸鈣脫附co2演變回原來的物相，保證循環(huán)。

技術(shù)特征：

1.一種生物質(zhì)烘焙-氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述金屬-載體催化劑中，所述cao載體中ca元素與活性金屬顆粒中金屬元素之和的摩爾比為15～30：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述金屬-載體催化劑中cao載體尺寸為40-60mm，所述活性金屬顆粒的晶粒大小為10-30nm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述生物質(zhì)和金屬-載體催化劑的重量比為1：0.5-1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述烘焙反應(yīng)溫度為220-280℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述烘焙反應(yīng)升溫速率為2-20℃/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述烘焙反應(yīng)時間為20-60min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制氫方法，其特征在于，所述氣化及再生反應(yīng)溫度為680-720℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及功能材料、能源轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生物質(zhì)烘焙?氣化化學(xué)鏈水循環(huán)制氫方法，用于生物質(zhì)資源梯級利用和富氫合成氣制取。烘焙階段，催化劑與生物質(zhì)混合吸收其中的水分并在氣化過程中釋放和利用，本發(fā)明提供的新型金屬?載體催化劑，金屬活性相主要包括Ce?Mn、Ce?Zr、Mn?Zr等雙金屬和多金屬材料，載體為CaO。該催化劑包括CaO載體以及分散在載體上的活性金屬顆粒，活性金屬顆粒通過嵌入方式分散在CaO載體表面，金屬的摻雜有利于氧空位的形成，增加電子云密度，降低了價電子能級，使具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能和循環(huán)吸附H<subgt;2</subgt;O和CO<subgt;2</subgt;穩(wěn)定性。豐富的氧空位為生物質(zhì)中H<subgt;2</subgt;O的吸附和解離提供了活性位點，促進生物質(zhì)氣化制氫。

技術(shù)研發(fā)人員：孫朝,王婷巍,孫志強
受保護的技術(shù)使用者：中南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/7