一種熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于能源技術領域，是一種以熱解氣為反應氣，通過催化劑活化熱解氣來提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]目前世界能源消費在總量繼續(xù)擴大的同時，具有以下兩個重要特點:一是發(fā)達國家能源需求增速放慢，以亞太地區(qū)為代表的發(fā)展中國家能源消費迅速上升。二是世界能源消費結構日益走向多元化，石油和天然氣的生產(chǎn)與消費持續(xù)上升，化石能源枯竭問題和能源環(huán)境污染問題依然困擾人類。由于，煤在替代石油和天然氣資源方面具有可靠的資源保證，并且已經(jīng)具備了較好的技術基礎。因此，利用煤通過熱解技術生產(chǎn)燃料油替代石油資源已成為重要的方案。
[0004]煤熱解是一個簡單的熱加工過程，可實現(xiàn)煤的部分氣化和液化，與氣化或液化工藝過程相比，煤熱解具有工藝簡單、條件溫和等優(yōu)點。但是普通熱解過程中焦油產(chǎn)率低，而加氫熱解又因為氫氣昂貴價格而使得成本急劇增加；因此開發(fā)新的熱解工藝替代煤的加氫熱解，成為煤熱解的新方向。目前提高焦油產(chǎn)率主要是通過以下幾類方法來實現(xiàn):
(I)煤的預處理:熱解之前一系列的處理，來改變煤的結構或者煤種氫含量來提高熱解過程焦油產(chǎn)率以及品質的。Sakanishi 等(Sakanishi K et al.Fuel.2001,80,1:273-281)使用醋酸溶液和甲氧基乙酸、乙氧基乙酸分別對三種煤進行酸處理來脫除含煤樣中陽離子，從而改善煤樣的熱解反應性。結果顯示，經(jīng)處理后煤樣中的Ca2+和Mg2+等陽離子明顯減少，同時經(jīng)過酸處理后的煤樣，其吡啶的溶脹性明顯增強，同時在熱解中，揮發(fā)分產(chǎn)率增加。另外，因為酸處理導致煤中羧酸鹽被轉化為游離羧酸，因此熱解生成的小分子碳氫化合物的產(chǎn)率增加。
[0005](2)催化劑的使用:主要是因為催化劑可以起到活化氣氛的原因，催化劑的使用可以降低氣體的活化能，起到穩(wěn)定熱解產(chǎn)生自由基的作用，同時減少縮聚反應的發(fā)生。對熱解焦油可以起到增加產(chǎn)率和品質的作用。靳立軍等(Lijun Jin et al.Fuel.2013，114，187:190)研宄了，通過鉬修飾的結晶性硅鋁酸鹽沸石分子篩來芳構化甲烷并和熱解耦合，以提高焦油產(chǎn)率。結果表明:在24mL/min的甲烷氣氛，30min的停留時間，4%鉬擔載率以及700°C的最佳熱解條件下，焦油的產(chǎn)率可以達到21.5%，明顯高于隊氣氛下的14.6%以及H2氣氛下的15.3%。
[0006](3)氣氛選擇:熱解過程中，為了盡可能的得到更多，品質更好焦油作為化工原料和優(yōu)質燃料。因此在熱解過程中，我們可以選擇富氫氣氛，用以在熱解過程中提供過多的自由基，用以穩(wěn)定熱解所產(chǎn)生的自由基，來生成更多的富氫組分。胡浩權等(中國專利CN164069A)以甲烷為反應氣并在甲烷中加入氧化劑，經(jīng)過催化活化后。在經(jīng)過活化的氣氛下進行煤熱解反應，壓力為0.l-3MPa，溫度400-800°C，恒溫0_60min。結果表明焦油的產(chǎn)率有要高于加氫氣氛下，同時半焦收率也高于加氫氣氛下。同時，胡浩權等(中國專利CN102161904A)以烴類為反應氣，通過異構化與煤熱解耦合來提高焦油產(chǎn)率。結果表明焦油的產(chǎn)率要高于加氫熱解的焦油產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是提供一種以熱解氣作為反應氣，使用催化劑來催化活化熱解氣以提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，可以降低加氫熱解的成本，焦油的產(chǎn)率也高于相同條件下隊氣氛下焦油產(chǎn)率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術方案如下:
一種以熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，是以煤熱解產(chǎn)生的熱解氣為反應氣。在熱解過程中，熱解氣進入熱解反應器，通過上層的鎳催化劑對熱解氣進行活化。經(jīng)過催化活化后的熱解氣作為反應氣對煤樣進行熱解。其反應條件為:溫度500-650°C，空速1200-6000mL/g *h，催化劑和煤樣質量比1:10，壓力0.1Mpa，恒溫時間30min。熱解生成的產(chǎn)物通過氣體帶出反應器，并通過冷肼進行收集。熱解氣為煤熱解過程生成氣，催化劑為金屬鎳以及氧化物催化劑中任何一種。熱解裝置主要由熱解氣，質量流量計，程序升溫控制儀，溫度檢測器，加熱爐，反應器，冷凝罐，氣體流量計組成。
[0008]本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
(O顯著提高了熱解煤焦油的產(chǎn)率和品質。
[0009](2)所用氣體原料為熱解煤過程中的熱解氣，降低了生產(chǎn)成本。
[0010](3)催化劑可以重復利用。
[0011](4)生產(chǎn)工藝簡單、條件溫和、操作方便。
【附圖說明】
[0012]圖1是煤熱解的工藝流程圖(1.熱解氣氣瓶2.閥門3.質量流量計4.程序升溫控制儀5.溫度檢測器6.加熱爐7.反應器8.冷凝罐9.氣體流量計)。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
N2氣氛下熱解
將30-60目的顆粒煤樣在熱解溫度500 °C -650°C范圍內(nèi)，N2空速為2400mL/g.h條件下熱解，停留時間為30min。焦油產(chǎn)率在500°C，550°C，600°C，650°C分別為4.14%，4.12%，
4.43%，4.55%。對應的正己烷可溶物的產(chǎn)率是 64.26%，59.32%，57.13%，53.63%。
[0014]實施例2 熱解氣氛下熱解
將30-60目的顆粒煤樣在熱解溫度500°C _650°C范圍內(nèi)，熱解氣空速為2400mL/g.h條件下熱解，停留時間為30min。焦油產(chǎn)率在500 °C，550 °C，600 °C , 650 °C分別為:4.61%，
5.17%，5.03%，4.46%ο 對應的正己烷可溶物的產(chǎn)率是 73.96%，65.35%，58.45%，66.44%。
[0015]實施例3
Ni/Al203催化活化熱解氣熱解
選用催化劑為Ni/Al203，其制備方法是:在20-40目的Al2O3上浸漬10_20wt%的Ni (NO3)2,110°C 干燥 12h，800°C 煅燒 4h，在 600°C 還原 4h。
[0016]將30-60目的顆粒煤樣在熱解溫度500°C -650°C范圍內(nèi)，熱解氣空速為2400mL/g.h條件下熱解，停留時間為30min。焦油產(chǎn)率在500°C，550°C，600°C, 650°C分別為:3.45%，
5.02%，4.90%，4.57%。對應的正己烷可溶物的產(chǎn)率是:74.68%，81.51%，78.46%，77.50%。
[0017]實施例4
Ni/MgO催化活化熱解氣熱解
選用催化劑為Ni/MgO，其制備方法是:在MgO粉末上浸漬10-20wt%的Ni (NO3)2,110°C干燥12h，800°C煅燒4h，壓片成型，敲碎篩選出20-40目。在650°C還原4h。
[0018]將30-60目的顆粒煤樣在熱解溫度500°C -650°C范圍內(nèi)，熱解氣空速為2400mL/g.h條件下熱解，停留時間為30min。焦油產(chǎn)率在500°C，550°C，600°C, 650°C分別為:3.97%，7.33%，6.87%，3.94%。對應的正己烷可溶物的產(chǎn)率是:70.32%，68.68%，62.62%，64.43%。
[0019]實施例5
Ni/MgO催化活化不同流量熱解氣熱解
選用催化劑為Ni/MgO，其制備方法是:在MgO粉末上浸漬10-20wt%的Ni (NO3)2,110°C干燥12h，800°C煅燒4h，壓片成型，敲碎篩選出20-40目。在650°C還原4h。
[0020]將30-60目的顆粒煤樣在熱解溫度500°C，熱解氣空速在1200_6000mL/g.h范圍內(nèi)條件下熱解，停留時間為30min。焦油產(chǎn)率在1200mL/g.h，2400mL/g.h，3600mL/g.h，4800mL/g.h，6000mL/g.h 分別為:6.67%，7.33%，5.40%，5.03%，4.83%。對應的正己烷可溶物的產(chǎn)率是:68.06%，70.26%，77.45%，64.17%53.18%。
[0021]由實施例1-5結果可以看出，熱解氣氣氛可以提高焦油的產(chǎn)率，最適合應溫度為5500C -6000C，最適合應流量為400mL/min。Ni/MgO三種催化劑能夠活化熱解氣，明顯提高焦油產(chǎn)率。NiAl2O3三種催化劑容易積碳導致活性降低，所以對提高焦油的產(chǎn)率作用并不明顯。
[0022]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式不受上述實施例的限制。其他任何不脫離本發(fā)明之精神和原理下所作的變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種以熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，以煤熱解產(chǎn)生的熱解氣為反應氣；在熱解過程中，熱解氣進入熱解反應器，通過上層的鎳催化劑對熱解氣進行活化；經(jīng)過催化活化后的熱解氣作為反應氣對煤樣進行熱解；其反應條件為:溫度500-650°C，空速1200-6000mL/g.h，催化劑和煤樣質量比1:10，壓力0.1Mpa，恒溫30min ；熱解生成的產(chǎn)物通過氣體帶出反應器，通過冷肼進行收集。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種以熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，熱解氣為煤熱解生成氣。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種以熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的催化劑為金屬鎳以及氧化物催化劑中任何一種，其擔載率在8%-12%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種以熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的熱解裝置由熱解氣，質量流量計，控制儀，溫度檢測器，加熱爐，反應器，冷凝罐，氣體流量計組成。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種以熱解氣回爐催化轉化提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的熱解反應器為固定床。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用煤熱解產(chǎn)生的熱解氣通過催化轉化促進煙煤熱解，提高焦油收率的方法。本發(fā)明中使用煤熱解產(chǎn)生的熱解氣作為反應氣。煤熱解過程中，熱解氣首先通過催化劑層，在催化劑的作用下發(fā)生催化氣化反應，生成含甲烷的氣體流；接著氣體流進入煤層，在該反應氣下對煤樣進行熱解。本發(fā)明中催化劑使用含鎳催化劑，在鎳催化下CO、CO2和CH4均可以發(fā)生重整反應。重整過程生成的中間體，可以穩(wěn)定熱解產(chǎn)生的大分子自由基，提高焦油產(chǎn)率。本發(fā)明以熱解氣作為反應氣，可以降低熱解過程中的加氫以及加甲烷等氣體的成本，同時也是對于煤熱解生成的熱解氣的回收利用。煤焦油的產(chǎn)率也高于相同條件下N2氣氛下的焦油產(chǎn)率，而且熱解過程中的分層，使得催化劑可以回收利用。
【IPC分類】C10B57-00
【公開號】CN104710998
【申請?zhí)枴緾N201510141584
【發(fā)明人】張建樹, 張丹, 郭瑞麗
【申請人】石河子大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月30日