制備烴的方法
【專利說明】制備烴的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及將包含生物來源材料的原料轉(zhuǎn)化成用作液體燃料和燃料組分的烴，其中在所述烴中芳香化合物的量減少和/或保持在低水平。本發(fā)明還涉及將含有生物來源材料的原料在適用于加氫操作的條件下經(jīng)過純化和催化處理以產(chǎn)生用作液體燃料和燃料組分的烴。
【背景技術(shù)】
[0002]在世界范圍內(nèi)，對(duì)源自可再生原料的用作燃料和燃料組分的烴的需求正在增加。同時(shí)，關(guān)于燃料和燃料組分的組成和質(zhì)量的要求也變得更嚴(yán)格。特別地，在很多國家，有關(guān)運(yùn)輸燃料的立法和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定了在所述燃料中各種組分的限制。例如，瑞典的MK1標(biāo)準(zhǔn)要求了在瑞典市場(chǎng)上的柴油燃料含有不多于5重量％的芳香化合物。
[0003]加氫操作廣泛用于將源自可再生材料的原料轉(zhuǎn)化成烴。不過，得到的烴產(chǎn)物的組成會(huì)變化，且在很多情況下芳香化合物的含量超過5重量％的限值。
[0004]當(dāng)含有明顯量的芳香化合物和/或含有不飽和鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的可再生材料經(jīng)過加氫操作時(shí)，在原料中所述化合物的含量和芳經(jīng)化一脫芳經(jīng)化(aromatizing -dearomatizing)反應(yīng)平衡對(duì)最終經(jīng)產(chǎn)物的芳香化合物的含量有影響。因此，在本領(lǐng)域中，人們都認(rèn)為，為了獲得符合芳香化合物含量的嚴(yán)格要求的產(chǎn)物，使用包含低含量的芳香化合物和/或含有不飽和鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的原料是必須的。
[0005]雖然研發(fā)正在進(jìn)行，但仍然需要以有效且經(jīng)濟(jì)的方式提供用于將源自可再生材料的原料轉(zhuǎn)化成含有低含量芳香化合物的烴產(chǎn)物的改善的工藝和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及一種用于將包含生物來源材料的原料轉(zhuǎn)化成烴的方法，其中在所述烴中芳香化合物的量降低和/或保持在低水平。
[0007]本發(fā)明尤其涉及一種將含有生物來源材料的原料轉(zhuǎn)化成烴的方法，其中將所述原料經(jīng)過純化，隨后在至少一種加氫脫氧(HD0)催化劑、至少一種加氫脫錯(cuò)(hydrodewaxing,HDW)催化劑和至少一種加氫脫芳經(jīng)(hydrodearomatizing,HDA)催化劑存在下進(jìn)行加氫操作。因此，至少進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)、加氫脫蠟反應(yīng)和加氫脫芳烴反應(yīng)。較適宜的是，加氫脫芳烴反應(yīng)與加氫脫氧反應(yīng)和加氫脫蠟反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行和/或在它們之后進(jìn)行。
[0008]含有少于5重量％，甚至少于1重量％芳香化合物的液體燃料和燃料組分可通過本發(fā)明的方法獲得。
[0009]此外，具有改善的十六燒值(cetane rating)的液體燃料和燃料組分可通過本發(fā)明的方法獲得。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于有效且經(jīng)濟(jì)地將包含生物來源材料的原料轉(zhuǎn)化成烴的方法，其中在所述烴中芳香化合物的量降低和/或保持在低水平。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于有效且經(jīng)濟(jì)地將含有生物來源材料的原料轉(zhuǎn)化成具有改善的十六烷值且適合用作液體燃料和燃料組分的烴。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種減少本領(lǐng)域已知方法的弊端的方法。
[0013]本發(fā)明的目的通過本發(fā)明的方法達(dá)到。
[0014]本發(fā)明方法的特性特征在權(quán)利要求書中闡明。
[0015]定義
[0016]本文中術(shù)語“加氫操作”是指通過所有分子氫的方式催化處理有機(jī)材料。
[0017]本文中的術(shù)語“加氫處理”是指催化過程，其具體是通常在催化劑的影響下，以水的形式從有機(jī)含氧化合物去除氧(加氫脫氧，HD0)，以硫化氫的形式從有機(jī)含硫化合物中去除硫(加氫脫硫，HDS)，以氨的形式從有機(jī)含氮化合物中去除氮(加氫脫氮，HDN)以及去除鹵素，例如以鹽酸形式從有機(jī)氯化合物中去除氯(加氫脫氯，HDCI)。
[0018]本文中的術(shù)語“脫氧反應(yīng)”是指從有機(jī)分子，例如羧酸衍生物、醇、酮、醛或醚中去除氧。
[0019]本文中的術(shù)語“加氫裂解”是指使用分子氫在高壓下催化分解有機(jī)烴材料。
[0020]本文中的術(shù)語“加氫脫蠟(HDW) ”是指用分子氫在高壓下催化處理有機(jī)烴材料以通過加氫異構(gòu)化(hydroisomerizat1n)、加氫脫氧、加氫脫芳經(jīng)和/或加氫裂解來改變高分子量烴的結(jié)構(gòu)。
[0021]本文中的術(shù)語“加氫脫芳烴(HDA) ”是指用分子氫在高壓下催化處理有機(jī)烴材料從而將芳香化合物轉(zhuǎn)化成非芳香化合物。
[0022]本文中的術(shù)語“氫化反應(yīng)”是指在催化劑的影響下通過分子氫的碳-碳雙鍵的飽和。
[0023]本文中的術(shù)語“中性組分”或“中性部分”或“中性材料”，通常也稱為“不皂化物”是指在處理或操作生物來源材料中獲得的重餾分或殘留物中所有中性有機(jī)組分。所述材料的例子是妥爾油瀝青和妥爾油材料。包含在例如妥爾油瀝青中的中性組分的例子包括固醇、甾烷醇(stanol)、固醇和留烷醇的酯、聚合物酸、聚合物中性物質(zhì)、二聚物、三聚物、木質(zhì)素衍生物、樹脂酸和脂肪酸和它們的酯。
[0024]運(yùn)輸燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380°C的中間蒸餾物，EN 590)、汽油(環(huán)境溫度_210°C，EN 228)、航空燃料(160-300°C，ASTM D-1655噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)、煤油、石腦油等的標(biāo)準(zhǔn)化蒸餾曲線的烴類的餾分或段或混合物。
[0025]附圖簡要說明
[0026]圖1是表示所述方法的一個(gè)實(shí)施方式的示意性流程圖，其中將原料進(jìn)行純化，隨后用在加氫操作反應(yīng)器系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床和HD0/HDW/HDA處理進(jìn)行預(yù)處理，分離氫以用于再循環(huán)，得到要進(jìn)行分餾的液體產(chǎn)物。
[0027]圖2是表示本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式的示意性流程圖，其中將原料進(jìn)行純化，隨后用在第一加氫操作反應(yīng)器系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床和HD0/HDW處理進(jìn)行預(yù)處理，分離氫以用于再循環(huán)液體產(chǎn)物，將所述液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾以得到柴油餾分，在第二加氫操作反應(yīng)器系統(tǒng)中將所述柴油餾分進(jìn)行HDA處理。
[0028]發(fā)明詳述
[0029]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含很高含量的芳香化合物和/或含有不飽和鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有生物來源材料的原料可以有效的方式通過一種方法轉(zhuǎn)化成含有低含量芳香化合物的烴，在所述方法中，將所述原料進(jìn)行純化，隨后在適用于加氫脫氧、加氫脫蠟和脫芳烴的條件下進(jìn)行加氫操作。
[0030]本文所述的生物來源材料是指可再生的材料。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述生物來源材料選自下組:
[0032]a)任何種類的從植物、動(dòng)物、魚類、昆蟲類和微生物類衍生得到或獲得的生物來源的脂肪、油和蠟，包括植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟、魚類脂肪、魚油、魚錯(cuò);
[0033]b)從植物、動(dòng)物、魚類、昆蟲類和微生物類衍生得到或獲得的脂肪酸、游離脂肪酸和樹脂酸，例如從植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟中衍生得到或獲得的脂肪酸、游離脂肪酸和樹脂酸，和它們的水解、酯交換或熱解混合物；
[0034]c)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟中得到的酯類，和它們的酯交換混合物；
[0035]d)從植物脂肪、植物油、植物錯(cuò)；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物錯(cuò)；魚類脂肪、魚油、魚錯(cuò)中得到的脂肪酸的金屬鹽，和它們的皂化混合物；
[0036]e)從植物脂肪、植物油、植物錯(cuò)；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物錯(cuò)；魚類脂肪、魚油、魚錯(cuò)中得到的脂肪酸酐，和它們的混合物；
[0037]vi)通過用醇進(jìn)行植物、動(dòng)物和魚類來源的游離脂肪酸的酯化反應(yīng)得到的酯；
[0038]f)作為植物脂肪、植物油、植物錯(cuò)；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物錯(cuò)；魚類脂肪、魚油、魚蠟的脂肪酸的還原產(chǎn)物所獲得的脂肪醇和醛，和它們的混合物；
[0039]g)再循環(huán)的食品等級(jí)的脂肪和油類，以及通過基因工程獲得的脂肪、油類和蠟；
[0040]h) 二羧酸和多元醇(包括二醇)、羥基酮、羥基醛、羥基羧酸和相應(yīng)的二官能和多官能含硫化合物、相應(yīng)的二官能和多官能含氮化合物；
[0041]i)從微生物(包括藻類)的反應(yīng)得到的化合物；
[0042]j)從植物、萜烯油、萜烯蒸餾的蒸餾底部物和調(diào)味劑和/或香料工業(yè)得到的基于萜烯的化合物；
[0043]k)熱解的木材(包括加氫熱解的木材)、費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)錯(cuò)；
[0044]1)由任何熱解方法得到熱解油，以及木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生的化合物；
[0045]m)超臨界處理得到的生物油，以及
[0046]η)所述生物來源材料的混合物。
[0047]合適的生物來源材料選自下組:
[0048]a)從植物衍生得到或獲得的脂肪、油類和蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟、魚類脂肪、魚油、魚錯(cuò);
[0049]b)再循環(huán)的食品等級(jí)的脂肪和油類，和通過基因工程獲得的脂肪、油類和蠟，以及污水污泥；
[0050]c)由藻類、霉菌、酵母、真菌和/或其它能產(chǎn)生所述化合物的微生物的反應(yīng)衍生得到或獲得的脂肪、油類和蠟；
[0051]d)熱解的油類、木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生的化合物；
[0052]e)從植物、生物油類(包括熱解的油類)得到的樹脂、樹脂酸、脂肪酸、固醇和甾烷醇；以及
[0053]f)所述生物來源材料的混合物。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，生物來源材料選自下組:魚油，例如波羅的海鯡魚油、三文魚油、鯡魚油、金槍魚油、鳳尾魚油、沙丁魚油和鯖魚油；植物油，例如菜籽油、油菜油、芥花油、妥爾油、粗妥爾油、葵花子油、大豆油、玉米油、大麻子油、亞麻子油、橄欖油、棉籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、麻瘋樹籽油、水黃皮籽油(Pongamia pinnata seedoil)、棕櫚仁油、萼距花油(cuphea oil)、麻風(fēng)樹油(camel ina oil)、小桐子油(curcasoil)、巴巴蘇油、棕櫚仁油、海甘藍(lán)油(crambe oil)和椰子油；動(dòng)物脂肪，例如豬油，牛脂，煉好的豬油和煉好的牛脂；廢棄和再循環(huán)的食品等級(jí)脂肪和油；通過基因工程生產(chǎn)的脂肪、蠟和油；動(dòng)物錯(cuò)，例如蜂錯(cuò)、中國蠟(蟲蠟)、紫膠蠟和羊毛脂(羊毛蠟)；植物蠟，例如巴西棕櫚錯(cuò)、小冠棕櫚錯(cuò)(Ouricouri palm wax)、霍霍巴籽油、小燭樹錯(cuò)、梧牙草錯(cuò)(espartowax)、日本蠟、米糠油；以及萜、松油醇、甘油三酸酯、熱解油、木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生的化合物；以及它們?nèi)我獾幕旌衔铩?br>[0055]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述生物來源材料包括不可食用的植物衍生的化合物、植物油或其組分或其衍生物、熱解油、木質(zhì)素、木質(zhì)素衍生物和它們的組合，它們是例如作為林業(yè)的副產(chǎn)物得到的。
[0056]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述生物來源材料包括妥爾油材料。妥爾油材料包含一種或多種妥爾油組分、妥爾油衍生物和它們的任意組合，包括妥爾油、粗妥爾油(CT0)、妥爾油脂肪酸(T0FA)、妥爾油皂等。妥爾油或CT0指的是提取自木材物種(例如樺木、松樹、云杉和白楊等)的天然產(chǎn)生的化合物的經(jīng)過加工的混合物。
[0057]妥爾油或CT0是硫酸鹽制漿工藝的主要副產(chǎn)物。在硫酸鹽制漿工藝中，通過燒煮液體至它們相應(yīng)的鈉鹽來皂化例如在針葉木中作為游離酸或它們的酯得到的松酯和脂肪酸。將這些鹽或它們的皂化物與一些中性組分一起溶解或懸浮在廢燒煮液(黑液)中。隨后將該液體濃縮，并將所述皂化物和中性組分作為妥爾油皂浮沫分離。大多數(shù)處理軟木的硫酸鹽制漿工藝碾磨回收妥爾油皂。通常將所述皂酸化以生產(chǎn)粗妥爾油。木材的處理和燒煮使得甘油三酯結(jié)構(gòu)斷裂，因此妥爾油或CT0不含有任何顯著量的甘油三酯。妥爾油或CT0的組成根據(jù)具體木材種類變化。
[0058]妥爾油或CT0是指源自木材(例如針葉木)的脂肪酸、樹脂酸、中性組分和松節(jié)油組分的混合物。妥爾油的松節(jié)油組分基本由C1(]H16萜烯組成。妥爾油主要包含飽和和不飽和的含氧有機(jī)化合物，例如松