專利名稱：一種銀摻雜二氧化鈦薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于貴金屬摻雜氧化物半導(dǎo)體薄膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種Ag/Ti02薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，具有無毒、環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑涂料、光催化、太陽能電池等方面。其中納米T^2光催化抗菌材料具有抗菌和殺菌雙重功效，且殺菌效果迅速、殺菌力強(qiáng)、對人安全無毒，然而它對光的依賴性較強(qiáng)，一般只有在紫外燈照射下才能夠發(fā)揮作用，這就使其應(yīng)用范圍受到一定限制。銀系抗菌劑主要有載銀沸石、載銀磷酸鋯、載銀磷酸鈣、可溶性載銀玻璃以及載銀硅膠、粘土礦、活性碳等， 它們主要是利用載體的多孔特性，將Ag以離子交換或物理吸附的方式與載體結(jié)合，雖殺菌效果較好，但普遍存在銀離子初期釋放量大、后期釋放不足的缺點。因此，制備Ag/Tiq復(fù)合抗菌材料，有望兼具兩種材料的優(yōu)點，獲得優(yōu)異的抗菌性能。制備Ag/Ti02復(fù)合材料的方法已由很多文章與專利涉及，包括浸漬法、溶膠凝膠法、水熱法等，制備出不同組成和形貌的Ag/Ti02復(fù)合材料，其中亦有提高々8/1102復(fù)合材料暗處抗菌性能報導(dǎo)。Martha Ec-Souni等(Adv. Funct. Mater. 2008，18，3179)利用浸漬法在金屬基底上制備Ag/TiA納米復(fù)合薄膜，銀的摻雜量為50. OOwt %，在沒有紫外燈照射的情況下薄膜具有優(yōu)異的抗菌效果和低的細(xì)胞粘附率。Boris Mahltig等(J. Mater. Chem. 2007， 17,2367)以鈦酸四異丙酯、硝酸銀和無水乙醇為原料，采用溶劑熱法制備了 Ag/Ti02納米復(fù)合溶膠，銀的摻雜量為4. 80atOm%，在黑暗條件下對大腸桿菌也具有一定的抗菌效果。鞠劍峰等(《精細(xì)化工》，2005，22(1) 59)采用溶膠凝膠法制備了摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)銀的納米Ag/Ti&復(fù)合材料，抗菌測試結(jié)果表明，銀摻雜后的復(fù)合材料和應(yīng)用其整理的紡織品不需紫外光照射就具有較強(qiáng)的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的透明抑菌圈達(dá)到13 17mm。楊輝等(CN200610104711.9)以硝酸銀、氨水和硫酸鈦為原料，采用溶膠凝膠及煅燒后處理制備納米Ag/TiA復(fù)合材料，顆粒尺寸4 5nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，在沒有紫外線激發(fā)的情況下仍然具有較強(qiáng)的殺菌作用。林昌健等(CN200510126613.0)以無水乙醇、鈦酸正四丁酯、乙酰乙酸乙酯和硝酸銀乙醇溶液為原料，采用溶膠凝膠法和煅燒后處理得到摻雜銀納米粒子的二氧化鈦納米顆粒，然后加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)制備了摻雜銀納米粒子的二氧化鈦納米管和納米帶，銀納米粒子的直徑為2 10nm。劉河洲等 (CN200510029892. 9)利用液相共沉淀法和后續(xù)熱處理制備載銀羥基磷灰石/納米二氧化鈦復(fù)合粉體。申乾宏等(CN200910100623.幻采用低溫濕化學(xué)原位還原法制備了載銀納米二氧化鈦防霉抗菌劑。本發(fā)明人利用溶膠凝膠法在基底表面(如玻璃、硅片、陶瓷片等)上制備一層TiA 種子層，然后利用溶劑熱合成法在覆蓋有TiA種子層的基底表面生長出Ag/Ti&納米片， 由于TiA晶粒的高各向異性，在有機(jī)酸溶液中，Tih晶粒沿ab-軸的生長速率明顯大于沿 C-軸的生長速率，最終導(dǎo)致獲得的納米片垂直于基底生長，得到垂直基底生長的Ag/Ti02m 米片組成的Ag/TiA薄膜材料，銀的摻雜量為0. 16 5at0m%，在光照及黑暗條件下本發(fā)明的材料均具有優(yōu)異的抗菌作用。本發(fā)明人使用的制備方法以及依據(jù)該制備方法制備的Ag/ TiO2納米片薄膜材料尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ag/TiA薄膜材料。本發(fā)明的再一目的是提供Ag/TiA薄膜材料的制備方法。本發(fā)明的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料是由垂直生長在基底上的Ag/Ti02納米片構(gòu)成，所述的Ag/TiA納米片的高度為0.4 2μπι，厚度為5 15nm，銀摻雜量為0. 16 5atom% ο本發(fā)明的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料的制備是結(jié)合溶膠凝膠法和溶劑熱合成法兩步制得。所述的溶膠凝膠法是指金屬有機(jī)化合物或金屬無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化處理形成氧化物或其它固體化合物的方法，其原理和工藝可參考“納米技術(shù)與納米科技”(張志焜，崔作林著；國防工業(yè)出版社，2000，P131)。所述的溶劑熱合成法是指在密閉反應(yīng)器中，將在有機(jī)溶劑存在下的反應(yīng)體系加熱至接近臨界溫度，在反應(yīng)體系自身產(chǎn)生的高壓環(huán)境下進(jìn)行無機(jī)納米材料的制備，其原理和工藝可參考“納米醫(yī)藥”(徐輝碧著；清華大學(xué)出版社，2004，P317)。本發(fā)明的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料的制備方法包括以下步驟1)配制TiO2溶膠，所述的TiO2溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 20%的鈦酸酯或鈦酸鹽， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 8%的無機(jī)酸及余量乙醇組成；2)將步驟1)得到的T^2溶膠涂覆在潔凈的基底表面，涂覆量為2 20mL/m2，然后將涂覆TW2溶膠的基底在馬弗爐中450 550°C下煅燒1 3小時，在基底表面得到直徑為10 50nm的TW2納米顆粒；3)配制溶劑熱合成用的Ag/Tih前軀體溶膠，所述的Ag/TiA前軀體溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25 2. 5%的鈦酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05 2%的銀鹽以及余量冰醋酸組成；4)將步驟2)得到的覆蓋有TiO2納米顆粒的基底浸入到容器內(nèi)的步驟3)得到的Ag/Ti02前軀體溶膠中，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，在溫度為50 160°C下加熱1 48 小時，從烘箱內(nèi)取出容器，冷卻至室溫，開啟容器，從溶膠中取出基底，用去離子水沖洗干凈后，烘干，得到本發(fā)明所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料。所述的鈦酸酯可以為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯等；所述的鈦酸鹽是四氯化鈦等。所述的無機(jī)酸可以是鹽酸或硝酸等。所述的銀鹽可以是硝酸銀、氟化銀、乙酸銀或氯化銀等。本發(fā)明的主要特征是結(jié)合溶膠凝膠法與溶劑熱合成法制備技術(shù)，利用溶膠凝膠法在基底表面上制備一層TW2種子層，然后利用溶劑熱合成法在覆蓋有TW2種子層的基底表面生長出Ag/TiR納米片，由此獲得垂直生長在基底上的由Ag/TiA納米片組成的Ag/TiA 薄膜材料。本發(fā)明的Ag/TiA薄膜材料兼具二氧化鈦半導(dǎo)體材料與銀的優(yōu)點，在抗菌材料、 太陽能電池、光催化、除臭、自清潔等方面有重要的作用。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的Ag/TiA薄膜材料的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的Ag/TiA薄膜材料的剖面掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的Ag/TiA薄膜材料的掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明實施例3制備的Ag/TiA薄膜材料的掃描電鏡圖。圖5為本發(fā)明實施例4制備的Ag/TiA薄膜材料的掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例11)配制TW2溶膠，所述的TW2溶膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 00%的鈦酸四丁酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8. 00%的鹽酸及余量的乙醇組成；2)將步驟1)得到的T^2溶膠涂覆在潔凈的玻璃基底表面，涂覆量為12mL/m2，然后將涂覆T^2溶膠的玻璃基底在馬弗爐中500°C下煅燒2小時；在玻璃基底表面得到直徑為20 50nm的TW2納米顆粒；3)配制溶劑熱合成用的Ag/Tih前軀體溶膠，所述的Ag/TiA前軀體溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 00%的鈦酸四丁酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 00%的硝酸銀以及余量冰醋酸組成；4)將步驟2、得到的覆蓋有T^2納米顆粒的玻璃基底浸入到容器內(nèi)的步驟3)得到的Ag/TiA前軀體溶膠中，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，在溫度為150°C下加熱48小時，從烘箱內(nèi)取出容器，冷卻至室溫，開啟容器，從溶膠中取出玻璃基底，用去離子水沖洗干凈后， 烘干，得到所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料。掃描電鏡見圖1、2，可以看出Ag/Ti02薄膜材料是由二氧化鈦納米片陣列垂直生長在玻璃基底表面，銀摻雜在二氧化鈦納米片內(nèi)，二氧化鈦納米片的厚度為15nm，高度為2μπι，銀摻雜量為3. OOatom1^。實施例21)配制TiO2溶膠，所述的TiO2溶膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 50%的鈦酸四乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 00%的鹽酸及余量的乙醇組成；2)將步驟1)得到的TW2溶膠涂覆在潔凈的硅片基底表面，涂覆量為20mL/m2，然后將涂覆TW2溶膠的硅片基底在馬弗爐中550°C下煅燒3小時；在硅片基底表面得到直徑為10 50nm的TW2納米顆粒；3)配制溶劑熱合成用的Ag/Tih前軀體溶膠，所述的Ag/TiA前軀體溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 50%的鈦酸四丙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 50%的氟化銀以及余量冰醋酸組成；4)將步驟2、得到的覆蓋有TW2納米顆粒的硅片基底浸入到容器內(nèi)的步驟3)得到的Ag/Tih前軀體溶膠中，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，在溫度為120°C下加熱6小時，從烘箱內(nèi)取出容器，冷卻至室溫，開啟容器，從溶膠中取出硅片基底，用去離子水沖洗干凈后，烘干，得到所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料。掃描電鏡見圖3，可以看出Ag/Ti02薄膜材料是由二氧化鈦納米片陣列垂直生長在硅片基底表面，銀摻雜在二氧化鈦納米片內(nèi)，二氧化鈦納米片的厚度為8nm，高度為1 μ m，銀的摻雜量為l.SOatom1^。實施例31)配制TW2溶膠，所述的TW2溶膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8. 60%的鈦酸四丙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 00%的鹽酸及余量的乙醇組成；
2)將步驟1)得到的TiO2溶膠涂覆在潔凈的硅片基底表面，涂覆量為2mL/m2，然后將涂覆TW2溶膠的硅片基底在馬弗爐中450°C下煅燒1小時；在硅片基底表面得到直徑為 10 20nm的TiO2納米顆粒；3)配制溶劑熱合成用的Ag/Tih前軀體溶膠，所述的Ag/TiA前軀體溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的鈦酸四乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05%的乙酸銀以及余量冰醋酸組成；4)將步驟2、得到的覆蓋有TW2納米顆粒的硅片基底浸入到容器內(nèi)的步驟3)得到的Ag/TiA前軀體溶膠中，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，在溫度為80°C下加熱6小時，從烘箱內(nèi)取出容器，冷卻至室溫，開啟容器，從溶膠中取出硅片基底，用去離子水沖洗干凈后，烘干，得到所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料。掃描電鏡見圖4，可以看出Ag/Ti02薄膜材料是由二氧化鈦納米片陣列垂直生長在硅片基底表面，銀摻雜在二氧化鈦納米片內(nèi)，二氧化鈦納米片的厚度為8nm，高度為0. 4 μ m，銀的摻雜量為0. 20atom%。實施例41)配制TW2溶膠，所述的TW2溶膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 30 %的TiCl4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 00%的硝酸及余量的乙醇組成；2)將步驟1)得到的TiO2溶膠涂覆在潔凈的陶瓷片基底表面，涂覆量為6mL/m2，然后將涂覆TW2溶膠的陶瓷片基底在馬弗爐中450°C下煅燒2小時；在陶瓷片基底表面得到直徑為10 20nm的TW2納米顆粒；3)配制溶劑熱合成用的Ag/Tih前軀體溶膠，所述的Ag/TiA前軀體溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 50%的鈦酸四丁酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 00%的氯化銀以及余量冰醋酸組成；4)將步驟2)得到的覆蓋有TW2納米顆粒的陶瓷片基底浸入到容器內(nèi)的步驟3) 得到的Ag/TiA前軀體溶膠中，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，在溫度為100°c下加熱36小時， 從烘箱內(nèi)取出容器，冷卻至室溫，開啟容器，從溶膠中取出陶瓷片基底，用去離子水沖洗干凈后，烘干，得到所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料。掃描電鏡見圖5，可以看出
膜材料是由二氧化鈦納米片陣列垂直生長在陶瓷片基底表面，銀摻雜在T^2納米片內(nèi)，二氧化鈦納米片的厚度為12nm，高度為1. 8 μ m，銀的摻雜量為5. OOatom1^?？咕阅軠y試抗菌性能測試是委托中國抗菌協(xié)會檢測實驗室進(jìn)行，以大腸桿菌和金黃葡萄球菌為實驗菌種，檢測了樣品在光照(光波長365nm，0. lmff/cm2的紫外燈照射，照射時間為M小時)和黑暗(放置時間為M小時)條件下的抗菌性能，結(jié)果見表1。表1 Ag-TiO2納米片薄膜的抗菌測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種銀摻雜二氧化鈦薄膜材料，其特征是所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料是由垂直生長在基底上的Ag/TiA納米片構(gòu)成，所述的Ag/TiA納米片的高度為0. 4 2 μ m，厚度為5 15nm，銀摻雜量為0. 16 5atom%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料，其特征是所述的基底是玻璃、硅片或陶瓷片。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)配制TW2溶膠，所述的TW2溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ι 20%的鈦酸酯或鈦酸鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 8%的無機(jī)酸及余量乙醇組成；2)將步驟1)得到的TiA溶膠涂覆在潔凈的基底表面，涂覆量為2 20mL/m2，然后將涂覆TW2溶膠的基底在馬弗爐中450 550°C下煅燒1 3小時，在基底表面得到粒徑為 10 50nm的TiO2納米顆粒；3)配制溶劑熱合成用的Ag/TiA前軀體溶膠，所述的Ag/TiA前軀體溶膠是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25 2. 5%的鈦酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05 2%的銀鹽以及余量冰醋酸組成；4)將步驟幻得到的覆蓋有TW2納米顆粒的基底浸入到容器內(nèi)的步驟幻得到的Ag/ TiO2前軀體溶膠中，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，在溫度為50 160°C下加熱1 48小時， 從烘箱內(nèi)取出容器，冷卻至室溫，開啟容器，從溶膠中取出基底，用去離子水沖洗干凈后，烘干，得到所述的銀摻雜二氧化鈦薄膜材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯；所述的鈦酸鹽是四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的無機(jī)酸是鹽酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的銀鹽是硝酸銀、氟化銀、乙酸銀或氯化銀。
全文摘要
本發(fā)明屬于貴金屬摻雜氧化物半導(dǎo)體薄膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種Ag/TiO2薄膜材料及其制備方法。本發(fā)明的主要特征是結(jié)合溶膠凝膠法與溶劑熱合成法制備技術(shù)，利用溶膠凝膠法在基底表面上制備一層TiO2種子層，然后利用溶劑熱合成法在覆蓋有TiO2種子層的基底表面生長出Ag/TiO2納米片，由此獲得垂直生長在基底上的由Ag/TiO2納米片組成的Ag/TiO2薄膜材料。本發(fā)明的Ag/TiO2薄膜材料兼具二氧化鈦半導(dǎo)體材料與銀的優(yōu)點，在抗菌材料、太陽能電池、光催化、除臭、自清潔等方面有重要的作用。
文檔編號B82B1/00GK102219179SQ20101015350
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者嚴(yán)峻, 周樹云, 孫承華, 章啟軍, 胡秀杰, 陳萍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所