石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一種石墨烯納米管包裹金屬氮化物納米帶及其制備方法。該制備方法包括以下步驟：1)金屬氧化物前驅(qū)體納米帶的制備；2)稱量烘干的金屬氧化物前驅(qū)體納米帶在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌后離心，量取Hummer法制備的氧化石墨烯分散液，將離心得到的金屬氧化物前驅(qū)體納米帶逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；3)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下退火處理。本發(fā)明制備的石墨烯納米管包裹金屬氮化物納米帶有利于提高材料的比表面積，其一維納米結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的流動和離子遷移提供了一維通道，并同時具有良好的電化學性能。
【專利說明】石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶及其制備方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合結(jié)構(gòu)【技術(shù)領域】，具體涉及一種石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，納米材料由于其極大的科學價值及潛在的應用價值，引起了人們的廣泛關(guān)注。理論和實驗研究表明，相對于塊體材料來說，納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。特別是一維納米材料(如納米線和納米管)具有一維的電子傳導通道，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學性能。目前，研究較多的是金屬氧化物，但是，這些金屬的氧化物存在一些不足，例如較差的動力學性能或者在循環(huán)過程中(特別是更高倍率下)容量減退等問題，這在要求非常高的倍率性能的超級電容器領域表現(xiàn)的更為明顯。因此，如何有效地增強金屬氧化物納米帶的導電性是用來增強倍率性能以及電化學應用中的循環(huán)能力的有效方法。據(jù)報道，過渡金屬氮化物的電導率要遠遠好于其氧化物[Kim I, Kumta P N, Blomgren GE, Electrochem Solid-State Lett, 2000，3:493-496]，Mo2N 具有一系列優(yōu)良的性能，它的高熔點(2223K)、高硬度、超導性和催化特性使得其在陶瓷、電容器材料和催化領域獲得了廣泛的應用；同時石墨稀也具有良好的導電性，并且能較好的吸附于許多材料表面，形成包裹結(jié)構(gòu)[Ferdinando Tristan-Lopez, Aaron Morelos-Gomez, Mauric1 Terrones, ACSnano, 2013, 7，10788-10798]，可以有效彌補金屬氧化物的導電性差的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有的技術(shù)缺陷和成果限制，目的在于提供一種具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良電化學性能的石墨烯納米管包裹金屬氮化物納米帶及其制備方法。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0005]石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶，所述金屬氮化物納米帶的帶寬為100到500納米，帶長10-60微米，所述金屬氮化物為氮化鑰、氮化鈦(TiN)或氮化釩(VN)，所述金屬氮化物納米帶的表面有均勻分布的介孔，所述金屬氮化物納米帶的外表面被卷曲的石墨烯堆疊管狀結(jié)構(gòu)包裹。
[0006]石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶的制備方法，它包括以下步驟:
[0007]I)金屬氧化物前驅(qū)體納米帶的制備；
[0008]2)氧化石墨烯包裹金屬氧化物前驅(qū)體納米帶的制備:稱量20_200mg烘干的金屬氧化物前驅(qū)體納米帶在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌5-60min后離心,量取5_100mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液,將離心得到的金屬氧化物前驅(qū)體納米帶濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0009]3)還原石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶的制備:將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下退火處理，退火溫度為400-1200°C。
[0010]上述方案中，所述金屬氧化物前驅(qū)體納米帶為三氧化鑰、二氧化鈦或者五氧化二?凡。
[0011]上述方案中，所述三氧化鑰納米帶的制備方法為:量取1mL雙氧水置于容器中，將1.2g鑰粉緩慢的加入到雙氧水中，整個過程在冰水浴中進行，待鑰粉完全加入后，加入蒸餾水稀釋為lmol/L，攪拌30min，得到鑰溶膠后轉(zhuǎn)移至反應釜中，在恒溫箱中進行水熱反應，水熱反應的溫度為180°C，水熱反應的時間是72h，然后自然冷卻至室溫，抽濾得到的產(chǎn)物并用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次后冷凍干燥，得到三氧化鑰納米帶。
[0012]上述方案中，步驟2)中聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液用量為l_30mL。
[0013]上述方案中，步驟2)中離心的轉(zhuǎn)速為500-1500r/s，離心時間為2_15min，抽濾烘干的溫度為20-100°C。
[0014]上述方案中，步驟3)中退火處理的升溫速度是1_20°C /min,保溫時間為10_180min。
[0015]所述的石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶在超級電容器中的應用。所述的金屬氮化物納米帶尺寸均一，帶外圍的石墨烯管也均一包裹。
[0016]本發(fā)明通過陽離子電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液使金屬氧化物前驅(qū)體納米帶表面帶正電，因為氧化石墨烯表面帶負電，兩者混合后，因為正負電荷吸引，使得石墨烯能很好的包裹在金屬氧化物前驅(qū)體納米帶的表面。這樣處理的好處是，它不是簡單的機械混合，包裹緊密，效果好；最后，通過一步法在氣氛下高溫退火，既能將氧化石墨烯高溫還原成石墨烯，又能將金屬氧化物前驅(qū)體處理得到更優(yōu)性能的金屬氮化物。
[0017]本發(fā)明得到的獨特新穎的一維石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶結(jié)構(gòu)具有以下有益效果:
[0018]1、本發(fā)明制備的一維石墨烯管包裹金屬氮化鑰，結(jié)構(gòu)均一，長度在10 μ m以上，能達到60 μ m,能很好的維持納米帶形貌，有利于提高材料的比表面積，其一維納米結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的流動和離子遷移提供了一維通道；
[0019]2、本發(fā)明的金屬氮化物被均勻的石墨烯管包裹，石墨烯具有很好的導電性，以石墨烯管為優(yōu)良的電子傳輸通道，電子能迅速的傳出，具有很好的電化學性能；
[0020]3、在氨氣氣氛下高溫退火得到的石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶，隨著退火溫度和時間的增加，金屬氮化物由氧化物的表面向里逐漸滲氮形成氮化物，形成氮化物的材料，其中的氮化物是很好的電子傳輸通道，增大了其電導率；
[0021]4、本發(fā)明使金屬氧化物納米帶前驅(qū)體和氧化石墨烯帶不同類型電荷，通過電荷吸引包裹復合在一起，不同于普通的機械混合，這樣使得材料復合強度高，包裹充分，降低了材料的電阻率，利于電子的傳輸；
[0022]5、本發(fā)明的氮化物表面出現(xiàn)了均勻分布的介孔，具有較大的比表面積，是超級電容器和傳感器的理想材料。
[0023]6、本發(fā)明結(jié)構(gòu)新穎，工藝簡單，耗能低，符合綠色化學的要求，利于市場化推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1的XRD圖；
[0025]圖2是實施例1的SEM圖和高倍插圖；
[0026]圖3是實施例1的電容性能圖；
[0027]圖4是實施例1的制備過程示意圖。

【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0029]本發(fā)明米用Hummer 法[William S.Hummers Jr., Richard E.0ffeman, J.Am.Chem.Soc.，1958，80 (6): 1339-1339]制備氧化石墨烯分散液:將2g石墨與46mL濃硫酸混合攪拌24小時，然后放入40°C水浴中，加入Ig硝酸鈉，攪拌5分鐘；接著將溫度升至35°C，并緩慢加入Ig高錳酸鉀，攪拌30分鐘。將6mL水加入上述溶液，5分鐘后加入另外6mL。再過5分鐘，加入80mL水。15分鐘后，將溶液取出冷卻，同時加入280mL去離子水和20mL30%過氧化氫，并離心洗漆。最后，將離心所得產(chǎn)物分散于200mL去離子水中，超聲60分鐘,用5000轉(zhuǎn)/分鐘速率洗滌，所得棕色懸浮液即為石墨烯分散液。
[0030]采用水熱法制備三氧化鑰納米帶:量取1mL過氧化氫溶液置于燒杯中，將1.2g鑰粉緩慢的加入到雙氧水中，整個過程在冰水浴中進行，待鑰粉完全加入后，加入蒸餾水稀釋為lmol/L，攪拌30min，得到鑰溶膠后轉(zhuǎn)移至反應釜中，在恒溫箱中進行水熱反應，水熱反應的溫度為180°C，水熱反應的時間是72h，然后自然冷卻至室溫，抽濾得到的產(chǎn)物并用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次后冷凍干燥，得到三氧化鑰納米帶。
[0031]實施例1:
[0032]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0033]I)稱量20mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入ImL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌5min過后離心,量取5mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0034]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為60-120min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶。
[0035]如圖1所示，XRD證明最終產(chǎn)物中鑰的氮化物是Mo2N。
[0036]如圖2所示，掃描電鏡(SEM)中觀察出，尺寸均一的氮化鑰納米帶被石墨烯管均勻包裹，氮化鑰納米帶的寬度在200-500nm,長度在10 μ m_60 μ m ;從高倍插圖中可以清晰的看出，裙皺的石墨烯對氮化鑰納米帶幾乎形成全包裹。
[0037]如圖3所示，將退火后仍保持薄膜形狀的樣品，采用打孔器打孔，在濃度為lmol/L的H2SO4溶液中，以Ag/AgCl標準電極為參比電極，活性炭電極為對電極，測試其電容性能。圖3(a)為掃描速度為50mV/s的循環(huán)伏安曲線對比圖，(b)為面積電流密度為2mA/cm2的充放電曲線對比圖?？梢钥闯?，相比與石墨烯包裹三氧化鑰納米帶，本發(fā)明得到的石墨烯包裹氮化鑰納米帶，具有更大的比電容和更小的電阻壓降，顯示了更優(yōu)異電容性能，其導電性有很大的提聞。
[0038]如圖4所示，本發(fā)明的設計機理流程圖，將制備的三氧化鑰納米帶置于聚二烯二甲基氯化銨(TODA)溶液中，由于TODA是陽離子電解質(zhì)，使得三氧化鑰納米帶表面帶正電。制備的氧化石墨烯(GO)表面存在大量的不飽和鍵，使得其表面帶負電。帶正電的三氧化鑰納米帶和帶負電的氧化石墨烯混合，由于靜電吸引，兩者很快的吸附，石墨烯大量的吸附在納米帶表面。然后通過高溫退火處理，氧化石墨烯被還原成石墨烯(RGO)。如圖4中橫截面圖所示，氨氣氣氛下，高溫將三氧化鑰還原氮化，生成氮化鑰，得到多孔氮化鑰納米帶。被還原石墨烯產(chǎn)生大量的褶皺，對納米帶進一步纏繞包裹，大量的石墨烯包裹在氮化鑰納米帶周圍，形成了獨特的石墨烯堆疊管狀結(jié)構(gòu)。
[0039]實施例2:
[0040]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0041]I)稱量10mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入15mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌30min過后離心,量取50mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0042]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為10-60min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶。
[0043]實施例3:
[0044]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0045]I)稱量200mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌60min過后離心,量取10mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0046]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為10_20°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為10-120min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶。
[0047]實施例4:
[0048]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0049]I)稱量20mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入ImL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌5min過后離心,量取5mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0050]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為60-120min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶。
[0051]實施例5:
[0052]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0053]I)稱量10mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入15mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌30min過后離心,量取50mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0054]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為100-180min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶。
[0055]實施例6:
[0056]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0057]I)稱量200mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌60min過后離心,量取10mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0058]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為10-180min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶。
[0059]實施例7:
[0060]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鑰納米帶包括以下步驟:
[0061]I)稱量50mg烘干的三氧化鑰在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌20min過后離心,量取30mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的氧化鑰濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0062]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為1-1SOmin進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹鑰的氮化物納米帶。
[0063]實施例8:
[0064]制備一種石墨烯納米管包裹氮化釩納米帶包括以下步驟:
[0065]I)稱量200mg烘干的五氧化二釩在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌60min過后離心,量取10mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的五氧化二釩濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0066]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1_20°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為10-180min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化釩納米帶。
[0067]實施例9:
[0068]制備一種石墨烯納米管包裹氮化鈦納米帶包括以下步驟:
[0069]I)稱量200mg烘干的二氧化鈦在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌60min過后離心,量取10mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液，將離心得到的二氧化鈦濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干；
[0070]2)將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下，升溫速度為1-10°C /min，退火溫度為400-1200°C，保溫時間為10-180min進行退火處理，即得一種石墨烯納米管包裹氮化鈦納米帶。
[0071]以上實施例均以石墨烯納米管包裹鑰的氮化物納米帶做出說明，以同樣的方法也能得到石墨烯納米管包裹氮化f凡納米帶。
[0072]本發(fā)明制備的石墨烯納米管包裹氮化物納米帶，由于獨特的石墨烯包裹結(jié)構(gòu)，極大的改善了過渡金屬氧化物導電性差的問題，并且在氨氣中高溫退火得到的具有優(yōu)良的導電性氮化物，同時具有較大的比表面積，且無需額外添加粘結(jié)劑和導電劑成膜，具有很好的電化學性能。因此，本發(fā)明在電化學、傳感器和化學催化方面具有重要意義。
[0073]需要說明的是，本領域的普通技術(shù)人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
【權(quán)利要求】
1.石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶，其特征在于，所述金屬氮化物納米帶的帶寬為100到500納米，帶長10-60微米，所述金屬氮化物為氮化鑰、氮化鈦或氮化釩，所述金屬氮化物納米帶的表面有均勻分布的介孔，所述金屬氮化物納米帶的外表面被卷曲的石墨烯堆疊管狀結(jié)構(gòu)包裹。
2.石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)金屬氧化物前驅(qū)體納米帶的制備； 2)氧化石墨烯包裹金屬氧化物前驅(qū)體納米帶的制備:稱量20-200mg烘干的金屬氧化物前驅(qū)體納米帶在蒸餾水中攪拌超聲分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，繼續(xù)攪拌5-60min后離心,量取5_100mL Hummer法制備的lmg/mL氧化石墨烯分散液,將離心得到的金屬氧化物前驅(qū)體納米帶濃縮液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超聲分散并攪拌待分散均勻后，抽濾烘干； 3)還原石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶的制備:將烘干的膜從濾膜上揭下，在氨氣氣氛下退火處理，退火溫度為400-1200°C。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物前驅(qū)體納米帶為三氧化鑰、二氧化鈦或者五氧化二釩。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述三氧化鑰納米帶的制備方法為:量取1mL雙氧水置于容器中，將1.2g鑰粉緩慢的加入到雙氧水中，整個過程在冰水浴中進行，待鑰粉完全加入后，加入蒸餾水稀釋為lmol/L，攪拌30min，得到鑰溶膠后轉(zhuǎn)移至反應釜中，在恒溫箱中進行水熱反應，水熱反應的溫度為180°C，水熱反應的時間是72h，然后自然冷卻至室溫，抽濾或者離心得到的產(chǎn)物并用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次后冷凍干燥，得到三氧化鑰納米帶。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其特征在于，步驟2)中聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液用量為l_30mL。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中離心的轉(zhuǎn)速為500-1500r/s，離心時間為2-15min，抽濾烘干的溫度為20_100°C。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中退火處理的升溫速度是1-200C /min，保溫時間為 10_180min。
8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯管包裹金屬氮化物納米帶在超級電容器中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK104229759SQ201410456430
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】霍開富, 王喆, 馬國強 申請人:華中科技大學