專利名稱：鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制備方法及應(yīng)用，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1982年，多倫多“臨床牙醫(yī)學(xué)骨結(jié)合”國(guó)際會(huì)議上，瑞典的Branemark教授提出的“骨結(jié)合”理論得到公認(rèn)。在骨結(jié)合理論的指導(dǎo)下，口腔種植學(xué)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，牙種植體系統(tǒng)層出不窮，形成了獨(dú)立的種植外科體系及其理論。隨著學(xué)科發(fā)展的不斷完善，鈦或鈦合金以其良好的生物相容性和機(jī)械加工性能，成為目前臨床應(yīng)用最廣泛的口腔種植材料。但是，鈦或鈦合金等金屬材料仍存在生物活性差、與骨結(jié)合強(qiáng)度低、愈合時(shí)間長(zhǎng)及金屬離子釋放等問題。因此，如何改善種植體的性能，提高其生物活性，從而增強(qiáng)種植體的骨結(jié)合強(qiáng)度、縮短愈合時(shí)間是口腔臨床上需要迫切解決的問題。 針對(duì)這一問題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)種植體的骨結(jié)合做了大量研究，并通過不同表面處理方法在鈦或鈦合金表面制備不同類型的涂層以改善其性能。w. J. Lo等采用等離子噴涂法在純鈦表面直接制備一層輕基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)陶瓷涂層,HA彈性模量為35-122GPa，與骨組織的彈性模量最為接近。同時(shí)，HA與人體骨組織中的無機(jī)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)成分最為相似。但該方法得到的HA涂層，高溫下易分解，而且內(nèi)層涂層和金屬基體之間仍是一種機(jī)械結(jié)合，存在涂層剝脫的潛在危險(xiǎn)。加拿大Shirkhanzaden利用電沉積技術(shù)在純鈦表面制備磷酸鈣涂層，整個(gè)涂層由片狀晶體組成，結(jié)構(gòu)與人工骨的HA相似，且涂層厚度、孔隙率、磷酸鈣晶體形態(tài)等均可通過工藝來控制。該方法是等離子噴涂技術(shù)的良好補(bǔ)充，但仍然存在與基體結(jié)合強(qiáng)度不足等問題。Milella等用溶膠-凝膠法在鈦基體上獲得了與基體材料結(jié)合強(qiáng)度較高的薄HA涂層。該涂層中HA含量高達(dá)99. I %，氣孔率達(dá)到12%，且制備溫度低。但是該方法生周期長(zhǎng)，成本高，環(huán)境污染大，涂層具有易變形性。很顯然，上述研究工作均在一定層面取得了很有意義的結(jié)果，但所制備的涂層存在與基體結(jié)合力不足的問題，而且由于HA和鈦金屬彈性模量相差很大，熱膨脹系數(shù)不匹配，將HA涂層直接附在鈦表面，導(dǎo)致HA涂層內(nèi)留有殘余應(yīng)力或應(yīng)力分布不均勻，即使是較高膜基結(jié)合強(qiáng)度的HA涂層植入人體后，在長(zhǎng)期壓應(yīng)力的作用下，也會(huì)使基體與涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度下降，造成種植體失敗。因此，在鈦合金表面開發(fā)具有較高結(jié)合強(qiáng)度且力學(xué)性能匹配的生物活性涂層，尚需科技工作者繼續(xù)進(jìn)行深入而系統(tǒng)的探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法。采用該方法制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜不僅與鈦或鈦合金基體結(jié)合牢固，而且，致密的硬質(zhì)底層具有較高的硬度和防護(hù)性能，從而提高鈦或鈦合金基體的耐磨性和耐腐蝕性。而外層的含Zn、Ca和P的多孔層則可提高鈦或鈦合金基體的生物活性和抑菌效果，從而實(shí)現(xiàn)鈦或鈦合金種植體的多功能性。而且，該陶瓷膜不僅可單獨(dú)作為生物涂層，并且通過后續(xù)加工處理，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更加耐蝕、耐磨及高生物活性的復(fù)合陶瓷層，以提高鈦或鈦合金表面的綜合性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供利用前述方法制造的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)施的一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟(I)化學(xué)鈍化鈦或鈦合金表面經(jīng)噴砂處理后，在鈍化液中進(jìn)行化學(xué)鈍化；該鈍化膜能夠防止鈦或鈦合金在氧化初期被微弧氧化電解液所腐蝕，提高初期陶瓷膜的生長(zhǎng)速率。(2)正向方波脈沖微弧氧化在電解液I中、在正向方波脈沖電壓下進(jìn)行鈦或鈦合金表面致密硬質(zhì)陶瓷膜的制備；所述電解液I為水溶液，其組成如下
娃酸鈉5 20gL
氫氧化鈉或氫氧化鉀2 離
碳酸鹽5 15gL
硝酸鋁或硫酸鋁0.5 2g/L
硅溶膠水溶液或氟硅酸鈉 0.05 0.2g/L
鋁溶膠水溶液或氟鋁酸鈉 0.01 0.05gl/L致密硬質(zhì)陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓300 350V，氧化時(shí)間5 10分鐘，電流密度0. 5 2A/dm2，頻率200 IOOOHz，占空比0. 3 0. 8，獲得的致密硬質(zhì)陶瓷膜厚度為5 10 ym，致密硬質(zhì)陶瓷膜的孔隙率為5 10% ；(3)正、反方波脈沖微弧氧化在電解液2中、在正反向方波脈沖電壓下在致密硬質(zhì)陶瓷膜表面進(jìn)行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制備；所述電解液2為
水溶液，其組成如下
鈣鹽5 lOg/L
磷鹽2 lOg/L
鋅鹽3 lOg/L
絡(luò)合劑0.5 2g/L多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓400 550V，負(fù)向氧化終電壓50 100V ;氧化時(shí)間10 30分鐘，電流密度I 3A/dm2，頻率200 1000Hz，正負(fù)占空比(0.3 0.6) (0.5 0.2)，獲得的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜厚度為10 15 iim，多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的孔隙率為30 60%。所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；所述鈣鹽為氯化鈣、磷酸二氫鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈣或乳酸鈣；所述磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、偏磷酸鈉或聚磷酸鈉；所述鋅鹽為氯化鋅或硝酸鋅；所述絡(luò)合劑為EDTA或EDTA2Na(乙二胺四乙酸二鈉)。所述鈍化液為有機(jī)酸與氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或兩種相混合而成的水溶液，有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、草酸或苯甲酸；所得鈍化膜的厚度為I 2pm。所述氫氟酸是體積濃度為40%的氫氟酸；硝酸是體積濃度為70%的硝酸；硫酸是體積濃度為95%的硫酸；鈍化液中有機(jī)酸的加入量為4 10g/L，與有機(jī)酸相混合的氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或兩種的加入量為5 15mL/L。所述微弧氧化過程中，對(duì)溶液進(jìn)行攪拌以提高微弧氧化陶瓷膜的生長(zhǎng)速度與表面質(zhì)量。所述噴砂處理噴料為硅砂，硅砂粒度0. 2 1mm，壓縮空氣強(qiáng)度0. 2 0. 5MPa :噴砂處理后基體表面粗糙度Ra3. 0 6. 5 ii m，該方法用于提高陶瓷膜與基體的結(jié)合力。在步驟(I)前將鈦或鈦合金基體材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除 油。經(jīng)過烘干后，在鈦或鈦合金表面獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。以上述方法制備的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜，用于醫(yī)用口腔領(lǐng)域的牙種植體。將該陶瓷膜施加于已加工成型的牙種植體使其表面產(chǎn)生一層耐磨抑菌生物活性陶瓷膜；該種植體經(jīng)過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)測(cè)試,其骨結(jié)合時(shí)間為15 20天。微弧氧化(MAO)是一種在鈦、鎂、鋁金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷性氧化膜的新技術(shù)。所制備的氧化膜不但與基體具有較高的結(jié)合力、硬度、耐磨損性能和耐腐蝕性能；而且，微弧氧化膜表面粗糙多孔的結(jié)構(gòu)有利于成骨細(xì)胞在其表面的攀附生長(zhǎng)，進(jìn)而在骨骼和植入物界面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)電解液的成分可以使等離子體氧化膜富含人體硬組織的基本多種元素，進(jìn)而改善陶瓷膜的生物活性。羥基磷灰石簡(jiǎn)稱為HA，它的元素組成為Ca、P、0和H元素，是構(gòu)成人體骨組織的主要成分，占人骨成分77%，在牙齒中更是高達(dá)97%。它無毒無害，與人體組織具有良好的生物相容性，能為骨的遷移提供生物相容的界面，通過外延生長(zhǎng)與骨組織產(chǎn)生牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，具有引導(dǎo)成骨的性能。同時(shí)由于它的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)與骨組織幾乎相同，可以在生理環(huán)境下阻止種植材料被腐蝕，從而增強(qiáng)了材料的耐久性。鋅是機(jī)體必須的微量元素之一，具有維持機(jī)體正常生長(zhǎng)發(fā)育、蛋白質(zhì)代謝、膜穩(wěn)定性的作用。鋅廣泛存在于骨組織中，對(duì)骨的正常代謝起著重要作用。它不僅存在于細(xì)胞間質(zhì)液及膠原基質(zhì)中，也參加羥基磷灰石的組成。鋅的補(bǔ)入滿足了種植損傷區(qū)骨組織對(duì)鋅的需求，其主動(dòng)攝入鋅積聚在骨損傷區(qū)，使鋅結(jié)合進(jìn)入急需補(bǔ)充的酶系統(tǒng)發(fā)揮作用，能提高成骨細(xì)胞的活性和功能表達(dá)，促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)的DNA的復(fù)制和轉(zhuǎn)錄，加速DNA和RNA的合成，從而提高了種植體骨整合率，加快了種植體骨整合的速度。因此，本專利發(fā)明了一種基于微弧氧化在純鈦及鈦合金表面制備即具有較高結(jié)合力、硬度、耐蝕性以及具有良好生物活性和抑菌性的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的方法，并應(yīng)用該方法制造用于醫(yī)用口腔領(lǐng)域的牙種植體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度均勻，與基體結(jié)合良好，不僅具有良好的耐磨性和耐腐蝕性，而且具有較高的生物活性和抑菌性。該涂層既可單獨(dú)作為生物活性涂層使用，還可經(jīng)過后處理(冷噴涂，熱噴涂和電泳等)，制備成更加耐蝕、耐磨及高生物活性的表面功能涂層。
2.本發(fā)明微弧氧化體系中的制備耐磨抑菌生物活性陶瓷膜其底層的主要成分為二氧化鈦、鋁酸鈦以及二氧化硅等；其外層的主要成分為二氧化鈦、磷酸鈣、氧化鈣、氧化鋅以及磷酸鋅等。3.采用本發(fā)明方法在待加工純鈦或鈦合金表面形成微等離子體，通過控制工藝參數(shù)在待加工鈦或鈦合金表面生成耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。性能測(cè)試顯示該陶瓷膜的硬質(zhì)致密底層的表面顯微硬度達(dá)到600 1000HV，在生物模擬溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度為6. 0E-9 2. 0E-8A/cm2 ;其表面多孔生物活性涂層的誘導(dǎo)羥基磷灰石形成時(shí)間為10 15天，細(xì)胞鋪展和繁殖時(shí)間為15 20天，與不加鋅涂層相比，抑菌效果提高50 70%。4.采用本發(fā)明方法制造的鈦或鈦合金種植體經(jīng)過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)測(cè)試，其骨結(jié)合時(shí)間為15 20天。
5.本發(fā)明整個(gè)制備過程中具有設(shè)備低廉、原料易得、流程簡(jiǎn)單、操作便捷及環(huán)境友好等工業(yè)實(shí)用化特點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明單脈沖陶瓷膜的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明雙脈沖陶瓷膜的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例II.材料準(zhǔn)備純鈦經(jīng)切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.噴砂噴砂用的硅砂粒度為0. 2mm,壓縮空氣強(qiáng)度為0. 2MPa，所獲基體表面粗糙度為Ra3. Oum,噴砂儀器為RH-1010P高壓干噴砂機(jī)。3.化學(xué)鈍化鈍化液中，40% (體積濃度)HF為2ml/L，70% (體積濃度)HN0310ml/L,朽1檬酸5g/L,其余為水。溫度室溫,處理2分鐘,取出后立即用自來水清洗I 2分鐘，再用去離子水清洗I 2分鐘，鈍化膜厚度為I y m。4.正向方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為10g/L的硅酸鈉，濃度為5g/L的氫氧化鈉，濃度為5g/L的碳酸鈉，濃度為0. 5g/L的硝酸鋁，濃度為0. 2g/L氟硅酸鈉，濃度為0. 05gl/L鋁溶膠水溶液。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓為350V，氧化時(shí)間為5分鐘，電流密度0. 5A/dm2，頻率為200Hz，占空比為0. 5，本實(shí)施例獲得的陶瓷膜厚度為5 iim，涂層孔隙率為5%。5.正、反方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為10g/L的氯化鈣，濃度為5g/L的磷酸二氫鈉，濃度為3g/L的氯化鋅，濃度為0. 5g/L的EDTA。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓為450V，負(fù)向氧化終電壓為70V ;氧化時(shí)間為20分鐘，電流密度2A/dm2，頻率為500Hz，正負(fù)占空比為0.5 0. 3，獲得的陶瓷膜厚度為15 iim，孔隙率為40%。經(jīng)過烘干后，在純鈦表面獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本實(shí)施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下
致密陶瓷底層與基體結(jié)合力大于30MPa，硬度為600HV，在生物模擬溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度為6. 72E-9A/cm2 ;其表面多孔生物活性涂層的誘導(dǎo)羥基磷灰石形成時(shí)間為10天，細(xì)胞鋪展和繁殖時(shí)間為18天，與不加鋅涂層相比，抑菌效果提高50%。采用本方法在純鈦種植體表面制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明其骨結(jié)合時(shí)間為20天。實(shí)施例2I.材料準(zhǔn)備純鈦經(jīng)切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油?！?.噴砂噴砂用的硅砂粒度為0. 8mm,壓縮空氣強(qiáng)度為0. 5MPa，所獲基體表面粗糙度為Ra5. Oum,噴砂儀器為RH-1010P聞壓干噴砂機(jī)。3.化學(xué)鈍化鈍化液中，40% (體積濃度)HF為2ml/L，95% (體積濃度)H2SO48ml/L,酒石酸5g/L，其余為水。溫度室溫，處理3分鐘，取出后立即用自來水清洗I 2分鐘，再用去離子水清洗I 2分鐘，鈍化膜厚度為I U m。4.正向方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為15g/L的硅酸鈉，濃度為3g/L的氫氧化鉀，濃度為8g/L的碳酸氫鈉，濃度為I. Og/L的硫酸鋁，濃度為0. 5g/L氟硅酸鈉，濃度為0. 02gl/L鋁溶膠水溶液。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓為300V，氧化時(shí)間為5分鐘，電流密度lA/dm2，頻率為500Hz，占空比為0. 3，本實(shí)施例獲得的陶瓷膜厚度為5 ym，涂層孔隙率為5%。5.正、反方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為5g/L的磷酸二氫鈣，濃度為10g/L的磷酸鈉，濃度為5g/L的硝酸鋅，濃度為0. 8g/L的EDTA。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓為500V，負(fù)向氧化終電壓為100V ;氧化時(shí)間為20分鐘，電流密度2A/dm2，頻率為800Hz，正負(fù)占空比為0. 5 0. 3，獲得的陶瓷膜厚度為15 iim，孔隙率為50%。經(jīng)過烘干后，在純鈦表面獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本實(shí)施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下致密陶瓷底層與基體結(jié)合力大于30MPa，硬度為650HV，在生物模擬溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度為7. 98E-9A/cm2 ;其表面多孔生物活性涂層的誘導(dǎo)羥基磷灰石形成時(shí)間為10天，細(xì)胞鋪展和繁殖時(shí)間為15天，與不加鋅涂層相比，抑菌效果提高60%。采用本方法在純鈦種植體表面制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明其骨結(jié)合時(shí)間為15天。實(shí)施例3I.材料準(zhǔn)備鈦合金(Ti6A14V)經(jīng)切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.噴砂噴砂用的硅砂粒度為I. Omm,壓縮空氣強(qiáng)度為0. 5MPa，所獲基體表面粗糙度為Ra4. Oum,噴砂儀器為RH-1010P高壓干噴砂機(jī)。3.化學(xué)鈍化鈍化液中，70% (體積濃度)HNO3 4ml/L,95% (體積濃度)H2S0410ml/L，苯甲酸6g/L，其余為水。溫度室溫，處理5分鐘，取出后立即用自來水清洗I 2分鐘，再用去離子水清洗I 2分鐘，鈍化膜厚度為I y m。4.正向方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為20g/L的硅酸鈉，濃度為5g/L的氫氧化鈉，濃度為10g/L的偏磷酸鈉，濃度為0. 8g/L的硫酸鋁，濃度為0. 2g/L硅溶膠水溶液，濃度為0. 01gl/L氟鋁酸鈉。氧化膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓為350V，氧化時(shí)間為5分鐘，電流密度0. 5A/dm2，頻率為400Hz，占空比為0. 6，本實(shí)施例獲得的氧化膜厚度為5 iim，涂層孔隙率為10%。5.正、反方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為10g/L的甘油磷酸鈣，濃度為8g/L的聚磷酸鈉，濃度為3g/L的氯酸鋅，濃度為0. 5g/L EDTA2Na。氧化膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓為500V，負(fù)向氧化終電壓為80V ;氧化時(shí)間為15分鐘，電流密度2A/dm2，頻率為1000Hz，占空比為0.4 0.4，獲得的氧化膜厚度為20 iim，孔隙率為60%。經(jīng)過烘干后，在鈦合金表面獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本實(shí)施例的相關(guān) 性能數(shù)據(jù)如下致密陶瓷底層與基體結(jié)合力大于25MPa，硬度為700HV，在生物模擬溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度為I. 25E-8A/cm2 ;其表面多孔生物活性涂層的誘導(dǎo)羥基磷灰石形成時(shí)間為15天，細(xì)胞鋪展和繁殖時(shí)間為20天，與不加鋅涂層相比，抑菌效果提高50%。采用本方法在鈦合金種植體表面制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明其骨結(jié)合時(shí)間為18天。實(shí)施例4I.材料準(zhǔn)備鈦合金(Ti6A14V)經(jīng)切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.噴砂噴砂用的硅砂粒度為I. Omm,壓縮空氣強(qiáng)度為I. OMPa,所獲基體表面粗糙度為Ra6. Oum,噴砂儀器為RH-1010P聞壓干噴砂機(jī)。3.化學(xué)鈍化鈍化液中，40% (體積濃度)HF 2ml/L, 95% (體積濃度)H2SO4 8ml/L，草酸5g/L，其余為水。溫度室溫，處理5分鐘，取出后立即用自來水清洗I 2分鐘，再用去離子水清洗I 2分鐘，鈍化膜厚度為I U m。4.正向方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為15g/L的硅酸鈉，濃度為2g/L的氫氧化鉀，濃度為10g/L的碳酸鉀，濃度為2g/L的硝酸鋁，濃度為0. 2g/L氟硅酸鈉，濃度為0. 05gl/L鋁溶膠水溶液。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓為350V，氧化時(shí)間為10分鐘，電流密度I. 5A/dm2，頻率為200Hz，占空比為0. 8，獲得的陶瓷膜厚度為5 u m,涂層孔隙率為10 %。5.正、反方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為5g/L的檸檬酸鈣，濃度為10g/L的偏磷酸鈉，濃度為3g/L的硝酸鋅)，濃度為0. 5g/L的EDTA2Na。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓為550V，負(fù)向氧化終電壓為100V ;氧化時(shí)間為30分鐘，電流密度lA/dm2，頻率為1000Hz，正負(fù)占空比為0.6 0. 2，獲得的陶瓷膜厚度為15um，孔隙率為60%。經(jīng)過烘干后，在鈦合金表面獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本實(shí)施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下致密陶瓷底層與基體結(jié)合力大于30MPa，硬度為900HV，在生物模擬溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度為9. 45E-9A/cm2 ;其表面多孔生物活性涂層的誘導(dǎo)羥基磷灰石形成時(shí)間為15天，細(xì)胞鋪展和繁殖時(shí)間為15天，與不加鋅涂層相比，抑菌效果提高70%。
采用本方法在鈦合金種植體表面制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明其骨結(jié)合時(shí)間為20天。實(shí)施例5I.材料準(zhǔn)備鈦合金(Ti-13Nb_13Zr)經(jīng)切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.噴砂噴砂用的硅砂粒度為0. 8mm,壓縮空氣強(qiáng)度為0. 8MPa，所獲基體表面粗糙度為Ra5. Oum,噴砂儀器為RH-1010P聞壓干噴砂機(jī)。3.化學(xué)鈍化鈍化液中，40% (體積濃度)HF 5ml/L，酒石酸10g/L，其余為水。溫度室溫，處理5分鐘，取出后立即用自來水清洗I 2分鐘，再用去離子水清洗I 2分鐘，鈍化膜厚度為I Pm。4.正向方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為20g/L的硅酸鈉，濃度為 5g/L氫氧化鉀，濃度為10g/L的碳酸氫鉀，濃度為2g/L的硫酸鋁，濃度為0. 2g/L氟硅酸鈉，濃度為0. 01氟鋁酸鈉。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓為350V，氧化時(shí)間為10分鐘，電流密度I. OA/dm2，頻率為200Hz，占空比為0. 5，獲得的陶瓷膜厚度為5 u m,涂層孔隙率為10 %。5.正、反方波脈沖微弧氧化陶瓷膜制備電解液濃度為5g/L的乳酸鈣，濃度為10g/L的磷酸二氫鈉，濃度為5g/L的硝酸鋅，濃度為2g/L的EDTA。陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓為500V，負(fù)向氧化終電壓為80V ;氧化時(shí)間為30分鐘，電流密度0. 5A/dm2，頻率為800Hz，占空比為0. 3 0. 5，獲得的陶瓷膜厚度為20 iim，孔隙率為50%。經(jīng)過烘干后，在鈦合金表面獲得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本實(shí)施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下致密陶瓷底層與基體結(jié)合力大于30MPa，硬度為1000HV，在生物模擬溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度為8. 32E-9A/cm2 ;其表面多孔生物活性涂層的誘導(dǎo)羥基磷灰石形成時(shí)間為20天，細(xì)胞鋪展和繁殖時(shí)間為15天，與不加鋅涂層相比，抑菌效果提高70%。采用本方法在鈦合金種植體表面制備的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明其骨結(jié)合時(shí)間為20天。
權(quán)利要求
1.一種鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)化學(xué)鈍化鈦或鈦合金表面經(jīng)噴砂處理后，在鈍化液中進(jìn)行化學(xué)鈍化； (2)正向方波脈沖微弧氧化在電解液I中、在正向方波脈沖電壓下進(jìn)行鈦或鈦合金表面致密硬質(zhì)陶瓷膜的制備；所述電解液I為水溶液，其組成如下 娃酸鈉5 20gL 氫氧化鈉或氫氧化鉀2 離 碳酸鹽5 15gL硝酸鋁或硫酸鋁0.5 2g/L硅溶膠水溶液或氟硅酸鈉 0.05 0.2g/L 鋁溶膠水溶液或氟鋁酸鈉 0.01 0.05gl/L 致密硬質(zhì)陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正向方波脈沖，氧化終電壓300 350V，氧化時(shí)間5 10分鐘，電流密度0. 5 2A/dm2，頻率200 1000Hz,占空比0. 3 0. 8 ; (3)正、反方波脈沖微弧氧化在電解液2中、在正反向方波脈沖電壓下在致密硬質(zhì)陶瓷膜表面進(jìn)行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制備；所述電解液2為水溶液，其組成如下鈣鹽5 IOgL磷酸鹽2—10&L鋅鹽3 lOg/L絡(luò)合劑0.5 2g/L 多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為正反方向方波脈沖，正向氧化終電壓400 550V，負(fù)向氧化終電壓50 100V ;氧化時(shí)間10 30分鐘，電流密度I 3A/dm2，頻率200 1000Hz，正負(fù)占空比(0. 3 0. 6) (0. 5 0. 2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述致密硬質(zhì)陶瓷膜厚度為5 10 ym，致密硬質(zhì)陶瓷膜的孔隙率為5 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜厚度為10 15 ii m,多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的孔隙率為30 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；所述鈣鹽為氯化鈣、磷酸二氫鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈣或乳酸鈣；所述磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸二氫鈉、偏磷酸鈉或聚磷酸鈉；所述鋅鹽為氯化鋅或硝酸鋅；所述絡(luò)合劑為EDTA或EDTA2Na。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鈍化液為有機(jī)酸與氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或兩種混合而成溶液，有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、草酸或苯甲酸；所得鈍化膜厚度為I 2 ii m。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述氫氟酸是體積濃度為40%的氫氟酸；硝酸是體積濃度為70%的硝酸；硫酸是體積濃度為95%的硫酸；鈍化液中有機(jī)酸的加入量為4 10g/L，與有機(jī)酸相混合的氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或兩種的加入量為5 15mL/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于微弧氧化過程中，對(duì)溶液進(jìn)行攪拌以提高微弧氧化陶瓷膜的生長(zhǎng)速度與表面質(zhì)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述噴砂處理噴料為硅砂，硅砂粒度0. 2 1mm，壓縮空氣強(qiáng)度0. 2 0. 5MPa ;噴砂處理后基體表面粗糙度Ra3. 0 6. 5 y m。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在步驟(I)前將鈦或鈦合金基體材料切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。
10.一種用權(quán)利要求1-9任一所述方法制備的鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的應(yīng)用，其特征在于該陶瓷膜施加于已加工成型的牙種植體使其表面產(chǎn)生一層耐磨抑菌生物活性陶瓷膜；該種植體與骨結(jié)合時(shí)間為15 20天。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈦或鈦合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制備方法及應(yīng)用，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括鈍化膜底層，正向方波脈沖電壓下致密硬質(zhì)陶瓷層的制備以及正、反向方波脈沖電壓下含Zn、Ca和P多孔抑菌生物活性功能陶瓷表層的制備。所述的鈍化膜底層為化學(xué)鈍化方法。致密硬質(zhì)中間陶瓷層以及含Zn、Ca和P多孔抑菌生物活性功能陶瓷表層為微弧氧化制備方法。本發(fā)明方法獲取的陶瓷層與基體結(jié)合牢固、既具抑菌效果又可實(shí)現(xiàn)生物活性功能，可單獨(dú)作為生物功能涂層使用，還可經(jīng)過后續(xù)加工處理后，制備成更加耐蝕耐磨損及較高生物活性的復(fù)合功能涂層。本發(fā)明基于該方法制造的用于口腔領(lǐng)域的牙種植體，縮短了傳統(tǒng)牙種植體的骨結(jié)合時(shí)間。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102978677SQ20111036007
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者張偉, 杜克勤, 趙寶宏, 王福會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所