本發(fā)明屬于水分解電催化劑，具體涉及一種cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、能源枯竭和環(huán)境污染已成為亟待解決的全球性問題,開發(fā)生態(tài)友好的綠色能源對人類社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。與傳統(tǒng)的化石燃料相比,氫能具有零排放、高效能和可再生等一系列優(yōu)點，在推動碳達峰和碳中和戰(zhàn)略的實現(xiàn)上發(fā)揮著重要作用。氫能由于其環(huán)境友好、熱值高、可循環(huán)生產(chǎn)成為目前最理想的能源之一，而利用可再生能源驅(qū)動電解水制氫有望緩解環(huán)境污染與能源短缺問題。其中我國的制氫方式有1)化石燃料制氫，2)煤氣化制氫，3)生物質(zhì)制氫和4)電解水制氫，目前全球制氫的主要方式仍為化石能源制氫成本低，產(chǎn)量大，可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但均依賴于化石燃料，能源效率低，產(chǎn)氫過程中環(huán)境污染嚴(yán)重，而且生產(chǎn)的氫氣需要提純。電解水制氫是在直流電作用下，將水直接分解產(chǎn)生氫氣和氧氣，是一種綠色、環(huán)保、清潔、純度高的制氫方式，但是其消耗的電能太高不夠經(jīng)濟，因而發(fā)展受到較大限制。

2、陽極四電子轉(zhuǎn)移過程的析氧反應(yīng)(oer)存在動力學(xué)速率緩慢，熱力學(xué)能壘較高等問題，嚴(yán)重制約著其工業(yè)化應(yīng)用。相對于兩電子過程的her，oer涉及多步質(zhì)子耦合電子協(xié)同轉(zhuǎn)移過程(pcet)，熱力學(xué)能能壘高是制約電解水能效和工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。

3、因此，開發(fā)高效廉價的析氧催化劑仍是推進電解水技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用進程中亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。目前貴金屬催化劑(ru、ir等)及其衍生物一直被認(rèn)為是最有效的電解水析氧催化劑，但是其儲量較低、價格昂貴等問題阻礙了它們的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。而過渡金屬鈷硫化物具有資源豐富、適用范圍廣和結(jié)構(gòu)多樣性等特點，是一種極具前景的貴金屬催化劑替代品。

4、其中黃鐵礦型cos2，是眾多鈷硫化物中的一種，具有較好的導(dǎo)電性及優(yōu)異的催化活性，是一種可替代貴金屬的經(jīng)濟、有效的電解水析氧催化劑。為了進一步提高鈷基硫化物的本征活性，可以采用構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法改善電極的電催化反應(yīng)動力學(xué)。其中異質(zhì)雜化結(jié)構(gòu)催化劑是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)和功能的組分組成的。一種常見的策略是將催化活性相與導(dǎo)電載體材料復(fù)合，構(gòu)筑一體式電催化劑。這種一體式結(jié)構(gòu)可以避免催化過程中粘結(jié)劑的使用，提升電子轉(zhuǎn)移效率，提高催化位點的活性，實現(xiàn)大電流密度的電催化水分解，從而降低反應(yīng)能耗。通過形成異質(zhì)界面，催化劑能夠在界面處引發(fā)電荷重分布和電子轉(zhuǎn)移，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑和增強反應(yīng)速率。在催化過程中，鈷基硫化物發(fā)揮著預(yù)催化的作用，其表面會被氧化為氧化物/氫氧化物，作為真正的催化活性物質(zhì)，且重構(gòu)形成的金屬氧化物/氫氧化物納米結(jié)構(gòu)具有更高的表面積，其性能優(yōu)于直接合成的金屬氧化物/氫氧化物，在oer中能夠表現(xiàn)出更高的活性。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化催化劑表面活性位點的電子結(jié)構(gòu)，促進重構(gòu)物種的形成，進而提高催化劑的催化活性。

5、因此，本發(fā)明擬通過設(shè)計合成一種獨特的一體式、具有大量缺陷的cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)，向cos2結(jié)構(gòu)中引入異質(zhì)界面，調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性邊緣態(tài)長度和電子相互作用，暴露更多的催化活性位點和強電子相互作用，促進水解離動力學(xué)及重構(gòu)過程，提升其催化活性和長期穩(wěn)定性，對滿足其在大電流密度下高效析氧的實際需求具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑。

2、本發(fā)明的目的還在于提供上述cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑在堿性電解水析氧以及在堿性膜電極(mea)電解水體系實現(xiàn)工業(yè)化大電流密度析氧中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明的上述第一個目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑，通過包括以下步驟的方法制備獲得：

4、(1)將泡沫鈷(cobalt?foam，cf)作為導(dǎo)電基底和鈷源，并進行預(yù)處理；

5、(2)將預(yù)處理后的泡沫鈷、硫源水溶液和氟源水溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)容器中，將高壓反應(yīng)容器密封后進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)物，將反應(yīng)物洗滌、干燥，得到在泡沫鈷上原位生長的cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑。

6、異質(zhì)界面構(gòu)筑可以修飾材料本身的電子態(tài)和原子周圍的配位環(huán)境，可以從根本上提高活性位點的固有活性，促進材料對溶液中水的吸附及解離活化反應(yīng)過程，降低反應(yīng)能壘，加速催化劑重構(gòu)過程及反應(yīng)動力學(xué)，從而提高電催化性能。

7、本發(fā)明通過一步水熱法成功制備了缺陷豐富的cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅可以增強電荷轉(zhuǎn)移，還可以提高催化位點的活性。一體式結(jié)構(gòu)中催化劑載體通過改變活性位點的電子結(jié)構(gòu)或直接參與反應(yīng)，可以調(diào)控反應(yīng)中間體的結(jié)合能。通過形成異質(zhì)界面，催化劑能夠在界面處形成缺陷，引發(fā)s、f、co電荷重分布和電子轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)cos2/co(oh)f晶格畸變，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑和增強反應(yīng)速率，暴露大量的活性位點，使材料在堿性條件下具有優(yōu)異的電催化析氧性能及堿性膜電解水器件中全解水性能。

8、在上述cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐水分解電催化劑中：

9、優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)處理包括將泡沫鈷先采用丙酮超聲清洗，以去除表面有機物，再用稀鹽酸超聲以去除表面氧化物，接著用去離子水和無水乙醇沖洗表面殘留物，最后置于真空干燥箱中烘干。

10、更佳地，步驟(1)中所述預(yù)處理包括：將泡沫鈷先采用丙酮超聲清洗10min，去除表面有機物，再用濃度為3mol/l的稀鹽酸超聲10min以去除表面氧化物，接著用去離子水和無水乙醇沖洗表面殘留物，最后置于真空干燥箱中在60℃烘干6h。

11、優(yōu)選地，步驟(2)中所述硫源水溶液為硫脲水溶液，所述硫脲水溶液的濃度為5mmol/l～100mmol/l。

12、更佳地，步驟(2)中所述硫源水溶液為硫脲水溶液，所述硫脲水溶液的濃度為5mmol/l～50mmol/l。

13、優(yōu)選地，步驟(2)中所述氟源水溶液為氟化銨水溶液，所述氟化銨水溶液的濃度為2mmol/l～20mmol/l。

14、更佳地，步驟(2)中所述氟源水溶液為氟化銨水溶液，所述氟化銨水溶液的濃度為2mmol/l～10mmol/l。

15、優(yōu)選地，步驟(2)中水熱反應(yīng)時，水熱反應(yīng)溫度為100～180℃，水熱反應(yīng)時間為2～20h；更佳地，水熱反應(yīng)時間為2～10h。

16、優(yōu)選地，步驟(2)中將反應(yīng)物洗滌用去離子水和乙醇洗滌，并真空干燥。

17、本發(fā)明的上述第二個目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：上述的cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑在堿性電解水析氧中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明還提供了上述的cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑在堿性膜電極電解水體系實現(xiàn)工業(yè)化大電流密度析氧中的應(yīng)用。

19、其中工業(yè)化大電流密度范圍優(yōu)選為0.5a/cm2～1.5a/cm2。

20、因此，本發(fā)明cos2/co(oh)f異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電解水析氧催化劑只需一步水熱法即可制成，試驗步驟簡潔，制備的產(chǎn)品可以用于堿性電解水析氧以及大電流密度下，并具有長時間穩(wěn)定性，而且還可以應(yīng)用在堿性膜電解槽器件中實現(xiàn)大電流密度水分解。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有以下優(yōu)點：

22、(1)本發(fā)明所制備的cos2/co(oh)f為一體式催化劑，其中泡沫鈷(cf)不僅充當(dāng)穩(wěn)定異質(zhì)結(jié)構(gòu)的底物，還充當(dāng)犧牲鈷源，從而避免使用外加co陽離子，可有效促進基板與活性位點的接觸，無需借助聚合物粘結(jié)劑，還可以有效促進氣泡和離子的快速擴散及電子的快速轉(zhuǎn)移，加速反應(yīng)進程；

23、(2)本發(fā)明采用構(gòu)筑異質(zhì)界面的方法，改變了cos2/co(oh)f材料的電子結(jié)構(gòu)和原子排布，優(yōu)化活性位點對水的吸附自由能，降低反應(yīng)能壘；在cos2、co(oh)f和cf(泡沫鈷)三者的協(xié)同作用下，催化劑的整體催化活性得到提高；

24、(3)本發(fā)明中的一體式cos2/co(oh)f電解水催化劑可實現(xiàn)工業(yè)大電流密度下高效析氧以及堿性膜電解槽器件的電解水。