本發(fā)明屬于電催化劑制備，具體涉及一種用于乙二醇電化學氧化耦合電解制氫的超細高熵納米催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一種被廣泛使用的塑料，年消費量超過7000萬噸。它是由對苯二甲酸與乙二醇酯化反應(yīng)合成的共聚物-乙二醇(ethylene?glycol，eg)。廢棄pet的傳統(tǒng)處理方式是掩埋法和機械法處理，由于沒有已知的生物能分解pet，所以掩埋法難以徹底解決這種大量的廢棄pet，而經(jīng)過機械法處理的廢棄pet性能大不如從前。隨著越來越多的廢棄pet的產(chǎn)生，環(huán)境影響日趨嚴重，已經(jīng)威脅到陸地和水生生物的生命安全。堿性水解，可以在溫和的條件下，將pet快速解聚成eg和對苯二甲酸酯單體。通過調(diào)節(jié)水解物的酸度，對苯二甲酸酯可以形成微溶的對苯二甲酸進行分離。但eg揮發(fā)性低、粘度大、水溶性好，分離、提純困難。因此，如何有效地利用粗eg是廢棄pet塑料化學循環(huán)中的一個關(guān)鍵問題。

2、在可持續(xù)能源驅(qū)動下，以上述廢棄pet塑料化學循環(huán)中的粗eg為原料，繞開分離、提純等步驟，直接將其電化學氧化為更高附加值的化學品(如乙醇酸ga)并耦合電化學析氫反應(yīng)。這一策略有望解決廢棄pet塑料化學循環(huán)中提純困難等難題，還能實現(xiàn)高附加值化學品與氫氣高效、低能耗、低碳共生。

3、在過去的研究中，pt族金屬催化劑被認為是能夠高效催化eg氧化與析氫反應(yīng)的電催化劑。這主要是由于pt族金屬具有特異的電子結(jié)構(gòu)，能夠高效吸附反應(yīng)物，從而在eg電氧化方面與析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出強的競爭力。盡管pt族金屬資源稀缺、價格昂貴，但這一缺點可通過引入非貴金屬以及長期的穩(wěn)定、高效催化來克服。然而，在pt基催化劑的催化過程中，由于pt族金屬與底物的強吸附作用，使得某些反應(yīng)中間體如部分羰基化合物也會“頑固”地吸附在催化位點上，造成催化劑“中毒”。因此，在設(shè)計高效、強穩(wěn)定性的pt族金屬催化劑時，有必要適當降低催化中心對含羰基中間體的吸附作用，及時清除“有毒物種”。然而，降低pt基催化位點對碳基化合物的作用，也可能會削弱催化位點與反應(yīng)物的吸附。因此，需要在兩者之間尋找一個“平衡點”，這使得pt族金屬催化劑的設(shè)計與合成充滿挑戰(zhàn)。

4、為了解決這一問題，有研究人員試圖通過摻雜少量ir元素的策略，來優(yōu)化催化位點的電子結(jié)構(gòu)。通過這種調(diào)節(jié)，吸附在ir附近的有毒中間體能夠得到有效去除，從而“解放”更多的催化位點，進而實現(xiàn)乙二醇氧化的活性與穩(wěn)定性提升。雖然上述策略在一定程度上提高了egor的穩(wěn)定性，但仍無法達到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的要求。

5、近期，高熵合金材料因其巨大的結(jié)構(gòu)調(diào)控空間、高熱穩(wěn)定性、獨特的晶體結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，受到研究人員的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有文獻報道了一種利用羧基功能化表面活性劑作為軟模板制備高熵pdptcuagau納米線網(wǎng)絡(luò)的催化劑(dongping?fan，ke?guo，yan?zhang，etal.engineering?high-entropy?alloy?nanowires?network?for?alcoholelectrooxidation.journal?of?colloid?and?interface?science，625，2022，1012-1021)，該催化劑與其他納米粒子催化劑相比，突出具有協(xié)同組成(如高熵效應(yīng)、緩慢擴散效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng))和結(jié)構(gòu)(各向異性和細納米線)的優(yōu)點，但其穩(wěn)定性較差，難以工業(yè)化應(yīng)用?，F(xiàn)有文獻報道了一種三金屬鈀-銀-銅納米片組件納米催化劑(li，z.，lao，x.，yang，l.et?al.assembly?of?trimetallic?palladium-silver-copper?nanosheets?forefficient?c2?alcohol?electrooxidation.sci.china?mater.66，150-159(2023).)，該催化劑與其他納米粒子催化劑相比，突出具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性的優(yōu)點，但由于其納米粒子尺寸較大，暴露的活性位點較少，貴金屬原子利用率低，導致催化劑活性較差，難以工業(yè)化應(yīng)用。另外，報道的高熵合金多在高溫條件下合成的，能耗大，成本高(yao，yonggang，etal.″high-entropy?nanoparticles：synthesis-structure-property?relationships?anddata-driven?discovery.″science?376.6589(2022)：eabn3103.；)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在發(fā)展一種全新的、在電催化氧化粗乙二醇耦合電解制氫方面具有高活性與強穩(wěn)定性的雙功能超細高熵納米催化劑。通過將金屬源與還原劑混合，在表面活性劑保護下合成銥摻雜的鈀、鉑、金、鎳、銅高熵超細納米顆粒(ir-pdptaunicu?heans)，加入碳黑后均勻分散，便可得到用于高效、穩(wěn)定催化乙二醇電氧化反應(yīng)的碳黑負載的銥摻雜的鈀、鉑、金、鎳、銅高熵超細納米顆粒(ir-pdptaunicu?heans-c)，以解決傳統(tǒng)pt基催化劑制造成本高、能耗高、活性低、穩(wěn)定性差等問題。有趣的是，若在合成過程中不添加銥(ir)金屬源，可得到析氫反應(yīng)性能優(yōu)于商業(yè)催化劑的pdptaunicu?heans-c。在分別以ir-pdptaunicuheans-c為陽極乙二醇氧化反應(yīng)催化劑，以pdptaunicu?heans-c為陰極析氫反應(yīng)催化劑的無膜、流動電解池中，采用粗乙二醇為底物，實現(xiàn)了乙醇酸與氫氣的高效、穩(wěn)定共生。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種用于粗乙二醇電化學氧化耦合制氫電解池催化劑的超細高熵納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將金屬源、還原劑和表面活性劑混合分散，惰性氣氛保護下，通過低于200℃的溶劑熱法合成得到超細高熵納米材料；

5、所述金屬源中含有銅源、鉑源、鎳源、鈀源和金源；

6、(2)將步驟(1)中得到的高熵超細納米材料與碳材料混合分散，得到所述超細高熵納米催化劑。

7、作為優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述金屬源中還含有銥源；

8、所述銅源、鉑源和銥源分別為乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮銥，

9、所述鎳源為氯化鎳或乙酰丙酮鎳，

10、所述鈀源為氯化鈀或乙酰丙酮鈀，

11、所述金源為氯金酸；

12、所述還原劑為抗壞血酸，

13、所述表面活性劑為油胺。

14、進一步優(yōu)選的，所述金屬源中銅元素∶鎳元素∶鈀元素∶鉑元素∶銥元素∶金元素的摩爾質(zhì)量比為1∶1∶1∶1∶1∶1或3∶2∶3∶3∶3∶3。

15、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述溶劑熱法的條件為：先在反應(yīng)溫度為170℃下反應(yīng)2h，再將反應(yīng)溫度升至200℃，在200℃反應(yīng)1h。升溫速率為6℃/min。本發(fā)明能耗低，制備全程溫度不高于200℃。

16、作為優(yōu)選方案，步驟(1)中，加熱反應(yīng)后使用有機溶劑洗滌；

17、所述有機溶劑為環(huán)己烷和無水乙醇的混合液，所述環(huán)己烷和無水乙醇的體積比為7∶1。

18、作為優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述碳材料為碳黑；所述碳材料與超細高熵納米材料的質(zhì)量比為2∶1-3。

19、本發(fā)明提供了所述的制備方法制備碳載超細高熵納米粒子催化劑。

20、該碳載高熵超細納米催化劑(ir-pdptaunicu?heans-c與pdptaunicuheans-c)分別由粒徑在3～7nm范圍內(nèi)的鈀鉑銥金鎳銅納米粒子和鈀鉑金鎳銅與炭黑組成，平均粒徑為5.45±0.05nm。

21、本發(fā)明還提供了所述的兩種超細高熵納米催化劑在高效、穩(wěn)定電催化乙二醇氧化耦合制氫電解池中的應(yīng)用。

22、特別是用于高效、高穩(wěn)定性催化源于廢棄pet塑料的粗乙二醇電氧化耦合制氫電解。

23、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：

24、(1)本發(fā)明制作方法簡單便捷，僅需通過低溫溶劑熱法合成超細高熵納米結(jié)構(gòu)(ir-pdptaunicu?heans與pdptaunicu?heans)，負載碳黑；合成工藝安全綠色，避免了傳統(tǒng)合成方法中存在的成本高、能耗高、穩(wěn)定性差、安全隱患大等問題。

25、(2)本發(fā)明制作全程溫度不高于200℃，能耗低，安全性高，成本低。制作過程中使用了非貴金屬材料，能進一步降低生產(chǎn)成本。

26、(3)本發(fā)明制備的超細高熵納米催化劑為形貌規(guī)整、尺寸均一的納米粒子(平均直徑為5.5nm)，有著較為明顯的高熵合金結(jié)構(gòu)。

27、(4)本發(fā)明制備的ir-pdptaunicu?heans-c與pdptaunicu?heans-c分別表現(xiàn)出優(yōu)異的乙二醇氧化和析氫催化性能。在分別這兩種材料為乙二醇電氧化和析氫催化劑的無膜、流動電解池中，在對源于廢棄pet塑料的粗乙二醇資源化應(yīng)用與制氫方面表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定的應(yīng)用效果。

28、(5)本發(fā)明制備的超細高熵納米催化劑顯著特點有幾方面：①結(jié)構(gòu)為高熵合金；②形貌為尺寸均一的超細納米粒子；③合成方法不超過200℃，能耗低，成本低；④采用該方法合成的ir-pdptaunicu?heans-c與pdptaunicu?heans-c材料，能作為雙功能電催化劑，高效、穩(wěn)定催化乙二醇電氧化反應(yīng)與析氫反應(yīng)。在催化電氧化乙二醇反應(yīng)中，ir-pdptaunicuheans-c與pdptaunicu?heans-c催化劑的活性都遠超商業(yè)pt/c催化劑，其中ir-pdptaunicuheans-c性能最優(yōu)；在1000圈cv循環(huán)測試后，ir-pdptaunicu?heans-c的催化活性僅下降0.6％。同時，在催化析氫反應(yīng)時，ir-pdptaunicu?heans-c與pdptaunicu?heans-c催化劑的活性也遠超商業(yè)pt/c催化劑，其中pdptaunicu?heans-c性能最優(yōu)。在以上述最優(yōu)的材料為陰、陽極催化劑的無膜、流動電解池中，僅需要0.724v的電壓，就能實現(xiàn)工業(yè)級的聯(lián)產(chǎn)氫氣與乙醇酸的效果。