專(zhuān)利名稱：膜類(lèi)型固體聚合物離聚物傳感器和傳感器單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體傳感器，尤其涉及一種微型化的具有膜類(lèi)型(filmtype)電極和固體離聚物電解質(zhì)的氣體傳感器。
背景技術(shù)：
對(duì)于很多種的傳感器，已經(jīng)進(jìn)行了基于膜的技術(shù)的研究，如以下人士所報(bào)告Wenyi等人，1997；hughes等人，1997；Staley等人，1996；Agbor等人，1995；Tan和Tan，1995；Menil等人，1994；Kunnecke等人，1994；Creasey和Vamey，1994；Geistlinger，1993；Ishiji等人，1993；Najafi等人，1992；Hampp等人，1992；Nakano和Ogawa，1994；和Yamazoe和Miura，1994。盡管固態(tài)氣體傳感器具有能夠在高溫下工作的優(yōu)點(diǎn)，但是它也具有響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間慢和內(nèi)部工作溫度高的缺點(diǎn)，如以下人士所報(bào)告Liu等人，1993；Narducci等人，1993；和近來(lái)的Schwebel等人，1997；Sheng等人，1997；和Micocci等人，1997。只有對(duì)該類(lèi)型的傳感器進(jìn)行實(shí)質(zhì)的研發(fā)工作之后，它們才可以被用于電池供電的傳感器儀器。
據(jù)報(bào)告有一種涂布Nafion的金屬氧化物pH傳感器(Kinlen等人，1994)，其在氧化鋁陶瓷襯底上具有濺射的氧化銥傳感電極和銀/氯化銀參考電極。Nafion被用于選擇陽(yáng)離子的離聚物涂層，以便減少通常影響金屬氧化物pH電極的性能的氧化還原差錯(cuò)。Y asuda等人，1994已描述結(jié)合大型的、濺射的Pt傳感電極和對(duì)電極和較小的作為參考電極的濺射的Au電極，Nafion作為聚合物電解質(zhì)在薄膜CO傳感器中的使用。Nafion的5(重量)％正丙醇溶液被用于通過(guò)流布在電極上形成聚合物電解質(zhì)薄膜。在流布前，該聚合物在硫酸水溶液中被洗滌和質(zhì)子化。據(jù)報(bào)告，該傳感器的壽命少于一個(gè)月。在該一個(gè)月的壽命中，CO氧化電流穩(wěn)定地減少到其初始值的百分之幾，而沒(méi)有任何階段的穩(wěn)定測(cè)量信號(hào)。通過(guò)用流布(cast)全氟環(huán)乙醚聚合物膜層疊聚合物電解質(zhì)層，以便保持通過(guò)Nafion的CO滲透性系數(shù)恒定，該設(shè)備的壽命可以被延長(zhǎng)到三年。理論計(jì)算證明，在這些條件下，信號(hào)的漂移率可以被顯著減少。
Kosek等人的美國(guó)專(zhuān)利5,527,446；LaConti和Griffith的美國(guó)專(zhuān)利4,820,386；Shen等人的美國(guó)專(zhuān)利5,573,648；和Stetter和Pan的美國(guó)專(zhuān)利5,331,310提供了對(duì)普通現(xiàn)有技術(shù)的含水的固體聚合物電解質(zhì)或離聚物傳感器和傳感器單元(cell)的描述。基于含水的固體聚合物電解質(zhì)或離聚物技術(shù)，這些傳感器單元較傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器單元有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。催化電極被直接結(jié)合到質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物離聚物隔膜的兩側(cè)，該隔膜提供了穩(wěn)定電極到電解質(zhì)界面。電解質(zhì)隔膜的一側(cè)充滿蒸餾水，使傳感器單元自濕潤(rùn)且與外部濕度無(wú)關(guān)。由于在傳感器單元中沒(méi)有使用腐蝕性酸或堿，對(duì)于固體聚合物離聚物傳感器單元，已經(jīng)顯示出超過(guò)10年的壽命。最后，傳感器單元容易維護(hù)，因此適于在遙遠(yuǎn)的、無(wú)人照管的環(huán)境使用。唯一的要求是隔幾個(gè)月在傳感器殼體內(nèi)的貯水槽中例行加水和每月的檢查校準(zhǔn)。
上述的現(xiàn)有技術(shù)傳感器的缺點(diǎn)是，信噪比可能不益于重要環(huán)境的和生物醫(yī)學(xué)的氣體和蒸汽的非常低濃度(10億分率，ppb)的檢測(cè)。此外，響應(yīng)時(shí)間可能較慢，在傳感器和傳感器單元之間的重現(xiàn)能力可能難于實(shí)現(xiàn)。傳感器也成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)獨(dú)特地結(jié)合改進(jìn)的固體聚合物離聚物隔膜結(jié)構(gòu)和膜類(lèi)型電極結(jié)構(gòu)，克服微型化電化學(xué)傳感器的當(dāng)前局限，以獲得低維護(hù)、高靈敏性、快速響應(yīng)、可重現(xiàn)傳感器器件，用于環(huán)境、工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)。通過(guò)使用獨(dú)特設(shè)計(jì)的膜類(lèi)型電極陣列，與改進(jìn)的固體聚合物離聚物隔膜結(jié)構(gòu)緊密接觸，以形成傳感電極的三相接觸區(qū)域，在其中氣體采樣、電極和固體離聚物可以交界(interface)，從而實(shí)現(xiàn)了在周?chē)h(huán)境中的選擇的至少1到10ppb的氣體的優(yōu)異的信噪比、快速響應(yīng)時(shí)間和可重現(xiàn)性。此外，這些傳感器和傳感器單元的設(shè)計(jì)成本很低，因?yàn)榭梢岳矛F(xiàn)有的膜類(lèi)型固態(tài)加工處理。
本發(fā)明還涉及用于以催化方式激活(activating)離聚物隔膜的處理過(guò)程。
本發(fā)明還涉及結(jié)合氣體傳感器控制電路使用的氣體傳感器。
本發(fā)明還涉及在氣體傳感儀器中使用的氣體傳感器。


圖1示出膜類(lèi)型平面?zhèn)鞲衅鲉卧慕孛鎴D；圖2a示出帶式膜類(lèi)型傳感電極；圖2b示出旗式(flag-type)膜類(lèi)型傳感電極；圖2c示出點(diǎn)式膜類(lèi)型傳感電極；圖3示出完整的膜類(lèi)型氣體或蒸汽傳感儀器的方框圖；圖4示出氣體傳感器控制電路的示意圖；圖5示出用帶式Au傳感電極得到的空氣中臭氧的校準(zhǔn)曲線；圖6示出用帶式Pt傳感電極得到的空氣中SO2的校準(zhǔn)曲線；圖7示出用帶式Au傳感電極得到的空氣中NO2的校準(zhǔn)曲線；圖8示出用帶式Pt傳感電極得到的空氣中CO的校準(zhǔn)曲線；圖9a和9b示出用旗式Au傳感電極得到的空氣中臭氧的校準(zhǔn)曲線；圖10示出用旗式Au傳感電極得到的空氣中NO的校準(zhǔn)曲線；圖11示出用旗式Pt傳感電極得到的空氣中CO的校準(zhǔn)曲線。
具體實(shí)施例方式
在圖1中，膜類(lèi)型傳感器單元組件(1)包括傳感電極(3)的三相接觸區(qū)域(2)，作為該傳感器設(shè)計(jì)的主要部分，在其中氣體采樣(4)、傳感電極(3)和固體離聚物隔膜(5)可以交界。在傳感電極(3)上的固體離聚物隔膜(5)中，由直徑為1.0毫米的圓形的開(kāi)口(6)形成三相接觸區(qū)域(2)。傳感器呈現(xiàn)出快的響應(yīng)時(shí)間，因?yàn)楣腆w離聚物隔膜(5)層僅作為傳感電極(3)、參考電極(7)和對(duì)電極(8)之間的質(zhì)子(proton)傳導(dǎo)元件。信號(hào)響應(yīng)由特殊的離聚物隔膜處理過(guò)程來(lái)進(jìn)一步提高，其作用是“以催化方式激活”該隔膜。在該過(guò)程中，鉑被嵌入固體離聚物隔膜(5)中。響應(yīng)提高是由于嵌入隔膜(5)中的Pt對(duì)三相接觸區(qū)域(2)中的信號(hào)產(chǎn)生起了作用。細(xì)致散布的鉑在隔膜(5)的表面內(nèi)和上固定不動(dòng)，不影響隔膜(5)的離子傳導(dǎo)率或水含量。另外，在隔膜(5)內(nèi)的該細(xì)致散布的催化劑與透過(guò)的氣體以催化方式反應(yīng)，防止任何反應(yīng)氣體到達(dá)參考電極(7)，而干擾其Pt/空氣(O2)剩余電位。
在圖1的示意圖中示出的膜類(lèi)型傳感器單元組件包括一水槽(9)，以保持固體離聚物隔膜(5)含水。水槽(9)用帽(23)封閉。當(dāng)在潮濕環(huán)境中使用該設(shè)備時(shí)，可能不需要水槽(9)，而使傳感器殼體設(shè)計(jì)(10)非常簡(jiǎn)單，而該器件可以在潮濕條件下被封裝，準(zhǔn)備使用。
或者，在離聚物隔膜中的開(kāi)口(6)可以是用于交界的狹縫或其他合適的結(jié)構(gòu)，以形成三相接觸區(qū)域(2)。另外，為了增加信號(hào)響應(yīng)的幅度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，諸如Pt、金、RuO2或其他選擇的金屬或金屬氧化物的替代材料可以在離聚物隔膜(5)內(nèi)被沉積，作為細(xì)致散布的顆粒。
在圖2中，在支持材料(11)，即氧化鋁襯底的非傳導(dǎo)平坦表面上的一些精選的膜類(lèi)型電極結(jié)構(gòu)示出了實(shí)用的傳感電極(3)、對(duì)電極(8)和參考電極(7)設(shè)計(jì)。
完整的膜類(lèi)型氣體或蒸汽傳感儀器(12)的方框圖如圖3所示。氣體傳感器控制電路的示意圖如圖4所示。傳感器組件(1)及其電位控制電路(13)與有32K存儲(chǔ)器的用電池工作的微處理器(14)一體化，微處理器(14)根據(jù)可編程的協(xié)議，以10、20或30秒的間隔采樣傳感器信號(hào)以及溫度和其他信號(hào)，以2、5或10分鐘的間隔存儲(chǔ)平均值。在微處理器(14)中的數(shù)據(jù)獲取/存儲(chǔ)單元可以記錄8天的數(shù)據(jù)(以2分鐘的間隔存儲(chǔ))，或高達(dá)40天的數(shù)據(jù)(以10分鐘的間隔存儲(chǔ))。在至今的臨床實(shí)驗(yàn)中，2分鐘間隔適于一天的臨床研究，而10分鐘間隔適于更長(zhǎng)的使用。帶數(shù)據(jù)獲取/邏輯電路的微處理器(14)可以編程，以從控制電路(13)采樣多于一個(gè)的模擬信號(hào)，將它們轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，并將它們(即，氣體濃度和溫度)以預(yù)定間隔與實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)一起存儲(chǔ)。通過(guò)經(jīng)RS232端口訪問(wèn)微處理器，數(shù)據(jù)被下載到個(gè)人計(jì)算機(jī)。在下載之后，數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)被轉(zhuǎn)換為氣體濃度和溫度的工程單位，可以由菜單驅(qū)動(dòng)Lotus123電子數(shù)據(jù)表繪制曲線圖。通過(guò)在增益放大器電路(15c)中的電位計(jì)，該設(shè)備可以用校準(zhǔn)的氣體采樣來(lái)校準(zhǔn)，以便指示環(huán)境中的氣體濃度。在優(yōu)選實(shí)施例中，圖3中所示電位控制電路(13)由6個(gè)1.5伏AA型號(hào)電池(16d)供電。已經(jīng)被成功使用的帶數(shù)據(jù)獲取-記錄能力的典型微處理器(14)由ONSETComputers，F(xiàn)almouth，MA出售，產(chǎn)品名稱是“Tattletale Lite”。帶其控制電路(13)的傳感器組件(1)也設(shè)計(jì)成產(chǎn)生正比于氣體流量的電流或電壓信號(hào)，其可以用于連續(xù)地發(fā)送數(shù)據(jù)到遠(yuǎn)處的接收設(shè)備或中央監(jiān)視臺(tái)或單元。
圖3中所示的膜類(lèi)型氣體或蒸汽傳感儀器(12)包括膜類(lèi)型傳感器單元組件(1)、電位控制電路(13)和具有數(shù)據(jù)獲取記錄單元的微處理器(14)。傳感儀器(12)最好是用電池工作的，能夠每隔一段時(shí)間采樣氣體或蒸汽和溫度信號(hào)，在數(shù)據(jù)獲取板上的隨機(jī)訪問(wèn)存儲(chǔ)器(RAM)中存儲(chǔ)幾天或幾周的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)獲取電路微處理器被編程以每隔預(yù)定時(shí)間采樣和存儲(chǔ)氣體濃度信號(hào)。通過(guò)經(jīng)RS232端口訪問(wèn)微處理器，數(shù)據(jù)被下載到個(gè)人計(jì)算機(jī)。
測(cè)量過(guò)程的新穎性在于，通過(guò)在傳感器單元(1)的隔膜(5)中的開(kāi)口(6)實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體或蒸汽的靈敏的和可重現(xiàn)的測(cè)量的電位(電壓)控制和擴(kuò)散控制。電位控制電路(13)(穩(wěn)壓器)通過(guò)在傳感電極(3)和對(duì)電極(8)之間通過(guò)電流，將傳感電極(3)維持在參考電極(7)上固定的電位。所有三個(gè)電極位于固體聚合物離聚物(5)的同一表面上。在圖4中示出了用于維持傳感電極(3)在相對(duì)Pt/空氣(O2)參考電極(7)固定的電位的典型穩(wěn)壓電路。傳感電極(3)的優(yōu)選電位范圍是關(guān)于Pt/空氣(O2)參考電位為0-50毫伏，關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Normal Hydrogen Electrode)(N.H.E.)為的1.06到1.11伏。避免或最小化來(lái)自空氣(O2)的干擾的有用電位控制范圍是相對(duì)Pt/空氣(O2)參考電位-300到+300毫伏。在該電位范圍內(nèi)，傳感電極(3)有高活性表面，氣體或蒸汽被非常迅速和完全地以電化學(xué)方式氧化或還原；在傳感電極(3)表面的氣體或蒸汽基本上為零濃度。通過(guò)在隔膜中的開(kāi)口(6)的電位和擴(kuò)散控制的結(jié)合過(guò)程產(chǎn)生了從主體氣體采樣到傳感電極(3)表面的濃度梯度，導(dǎo)致了氣體或蒸汽的穩(wěn)態(tài)流量和迅速電化學(xué)氧化和還原。
參考圖4，示出了傳感器控制電路(13)的方框圖。傳感器控制電路(13)被設(shè)計(jì)成1)控制傳感電極(3)的電位在預(yù)定電壓(“穩(wěn)壓電壓”或“Epot”)；2)測(cè)量溫度；3)將與氣體濃度相關(guān)的電流轉(zhuǎn)換為溫度補(bǔ)償?shù)碾妷盒盘?hào)；和4)提供適當(dāng)放大的電壓到數(shù)據(jù)獲取/存儲(chǔ)微處理器(14)。板上微功率調(diào)節(jié)電源(16)使用微處理器(14)的電源，以提供傳感器電路所需要的±3.9伏電壓。DC功率可以由6-V電池(16d)或AC適配器(16e)提供。
傳感器控制電路(13)的控制放大器部分(17b)由微功率運(yùn)算放大器(例如，MAX407或LM6062)組成。傳感器組件(1)的傳感電極(3)、對(duì)電極(8)和參考電極(7)部分在控制放大器(17b)的反饋回路中，如圖4所示，其是穩(wěn)壓電路的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)?？烧{(diào)電壓分壓器(17a)使極化電壓(Epol)設(shè)定在預(yù)定電壓范圍，諸如0到50毫伏。由傳感器控制電路(13)的控制放大器(17b)將該信號(hào)與參考電極(7)電壓(其出現(xiàn)在求和節(jié)點(diǎn))比較。后者調(diào)節(jié)通過(guò)傳感器單元(1)的電流，以最小化Epol和參考電極(7)電壓之間的差。
所得的與氣體濃度線性相關(guān)傳感器單元(1)電流(從(3)到(8)的電子流)，由電流電壓轉(zhuǎn)換器(15a)變換為電壓信號(hào)。在放大的下一級(jí)(15b)，利用熱調(diào)電阻(18a)進(jìn)行傳感器信號(hào)的溫度補(bǔ)償，該熱調(diào)電阻(18a)位于氣體傳感器塑料殼體(10)中。放大的最后一級(jí)(15c)提供電壓信號(hào)的必要反相以及增益調(diào)整，以便在各傳感器中間對(duì)靈敏度正常變動(dòng)進(jìn)行校準(zhǔn)。與用于控制放大器(15b)相同類(lèi)型的微功率運(yùn)算放大器被用于這些級(jí)(15a)、(15b)、(15c)。變換的電流信號(hào)被導(dǎo)入微處理器(14)的數(shù)據(jù)獲取板上的A/D通道。
傳感器控制電路(13)的功率由Duracell 6-V電池(16d)(PX28A或28L)通過(guò)微功率調(diào)節(jié)電源(16)提供。電源(16)利用電壓反相器(例如，ICL7660)，將正電池電壓轉(zhuǎn)化為相同幅值的負(fù)電壓，利用正電壓管理器(例如，MAX663)(16c)和負(fù)電壓管理器(例如，MAX664)(16b)以提供穩(wěn)定的±3.9伏。
其他實(shí)施例可以包括質(zhì)子以及陰離子-氫氧離子交換固體離聚物隔膜—膜類(lèi)型結(jié)構(gòu)，包含三相接觸區(qū)域(2)，且可以被用于檢測(cè)重要的環(huán)境和生化氣體或蒸汽，包括CO、臭氧、NO、NO2、H2S、SO2、CO2、氫、聯(lián)氨、氨、乙醇和丙酮。其它容易氧化或還原的氣體，諸如Cl2、HCl、甲醛、乙烯或乙炔也很容易在很低的水平被檢測(cè)。
圖2-a示出了一個(gè)實(shí)施例，包括帶式膜類(lèi)型傳感電極(19)，大小為0.5×4毫米2，在兩個(gè)2×4毫米2矩形對(duì)電極(8)結(jié)構(gòu)之間。在設(shè)計(jì)中包括兩個(gè)附加電極，用作參考電極(7)。最靠近傳感電極(19)的電極被用作Pt/空氣參考電極(7)。膜類(lèi)型對(duì)電極(8)和參考(7)電極被用鉑黑(black)電鍍，以便增加其實(shí)際表面區(qū)域。當(dāng)需要Pt傳感電極(19)時(shí)，它也被用鉑黑電鍍，以便增加測(cè)量的電流信號(hào)。大約4.5密耳厚的Nafion隔膜通過(guò)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的傳感器殼體(10)以機(jī)械方式壓到電極上。在離聚物隔膜(5)中的單個(gè)開(kāi)口(6)，直徑大約1.0毫米，為氣體提供到新穎的三相接觸區(qū)域(2)的通道，在其中發(fā)生被分析物的氧化/還原。被分析物流以相當(dāng)?shù)偷牧髁浚絺鞲须姌O(2)上。被分析物通過(guò)在傳感器殼體(10)和隔膜(5)中的擴(kuò)散孔(20)，擴(kuò)散到傳感電極(2)上，擴(kuò)散孔(20)的長(zhǎng)徑比約為3或更大。
根據(jù)本發(fā)明，帶式膜類(lèi)型傳感電極(19)被用于測(cè)量大多數(shù)環(huán)境氣體，包括臭氧、SO2、NO2和CO。測(cè)量臭氧和NO2時(shí)使用金傳感電極，而測(cè)量SO2、CO時(shí)使用Pt傳感電極。用該設(shè)計(jì)獲得的臭氧、SO2、NO2和CO的校準(zhǔn)曲線如圖5-8所示。
圖2-b示出了一個(gè)實(shí)施例，包括旗式膜類(lèi)型傳感電極(21)，大小為6×6毫米2，被U形對(duì)電極(8)包圍；矩形1×4.5毫米2參考電極(7)在傳感電極(21)的下面。旗式膜類(lèi)型傳感電極(21)被用于測(cè)量臭氧、NO和CO。金傳感電極被用于測(cè)量臭氧和NO，而Pt傳感電極被用于測(cè)量CO。當(dāng)需要Pt傳感電極時(shí)，傳感電極(21)以及膜類(lèi)型對(duì)電極(8)和參考(7)電極被用鉑黑電鍍。如圖2-a中的實(shí)施例一樣，固體離聚物電解質(zhì)(5)通過(guò)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的殼體(10)以機(jī)械方式壓到膜類(lèi)型電極上。在隔膜中的六個(gè)開(kāi)口(6)，每個(gè)大約直徑1.0毫米，將三相接觸區(qū)域(2)暴露于所研究的氣體采樣(4)。組裝在專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的殼體(10)中的膜類(lèi)型傳感器被放在40毫升容積的擴(kuò)散室(被分析物引入其中)中，以模擬在穩(wěn)定流量條件下被分析物的氧化/還原。被分析物(4)通過(guò)硬件(20)和隔膜(6)，通過(guò)六個(gè)擴(kuò)散開(kāi)口擴(kuò)散到傳感電極(21)上，每個(gè)開(kāi)口的長(zhǎng)徑比約為3或更大。
臭氧、NO和CO的校準(zhǔn)曲線分別如圖9-11所示。應(yīng)該注意用旗類(lèi)型傳感器(21)設(shè)計(jì)獲得的測(cè)量的信號(hào)幅度和低背景噪聲電平足以使所研究的處于單位數(shù)字ppb范圍的被分析物被分辨。本發(fā)明中的膜類(lèi)型固體聚合物離聚物隔膜傳感器的具體優(yōu)點(diǎn)是高信號(hào)背景噪聲比。
旗式膜類(lèi)型傳感電極(21)設(shè)計(jì)可以被用于測(cè)量乙醇、甲醇、丙酮、聯(lián)氨和氫。上述氣體的穩(wěn)壓控制測(cè)量結(jié)果被列在表1中。
表1氣體/蒸汽 被分析物濃度 固體離聚物 SE 信號(hào)電解質(zhì)乙醇1毫克/毫升 NafionPt1.72微安甲醇2毫升/60毫升NafionPt180納安丙酮300微升-1/40毫升NafionPt0.045微安聯(lián)氨100ppb RAI Au9.3納安聯(lián)氨100ppb NafionAu3納安氫 2.5％ RAI Au120納安氫2.5％NafionAu150納安氫2.5％RAI Au50納安氫2.5％NafionAu97納安圖2-c示出了一個(gè)實(shí)施例，利用點(diǎn)式膜類(lèi)型傳感電極(22)，直徑2.3毫米，由四個(gè)更小的直徑1.2毫米的點(diǎn)包圍。下面的較小的點(diǎn)之一被用作Pt/空氣參考電極(7)，而上面的兩個(gè)較小的點(diǎn)被用作對(duì)電極(8)。對(duì)電極(8)和參考電極(7)被用鉑黑電鍍，當(dāng)需要Pt傳感電極時(shí)，它也被用鉑黑電鍍。離聚物隔膜(5)熱壓到膜類(lèi)型電極上。隔膜(5)中的一直徑大約1.5毫米的開(kāi)口(6)限定了用于研究氣體采樣(被分析物)(4)的氧化/還原的三相接觸區(qū)域(2)。氣體采樣(4)流被以較低流速傳導(dǎo)到傳感電極(22)上。
點(diǎn)式膜類(lèi)型傳感電極(22)用于測(cè)量NH3和H2S。上述氣體的穩(wěn)壓控制測(cè)量結(jié)果被列在表2中。
表2氣體/蒸汽 被分析物濃 固體離聚物SE 信號(hào)度電解質(zhì)NH3114ppm Neosepta Pt10納安H2S 14ppm Nafion Pt700納安除了傳統(tǒng)的模沖壓方法，本發(fā)明的其他實(shí)施例包括利用激光燒蝕方法產(chǎn)生離聚物隔膜中的開(kāi)口。這些開(kāi)口可以具有任何合適的形狀。擴(kuò)散屏障隔膜可以被放置在開(kāi)口的上面以實(shí)現(xiàn)透過(guò)選擇性。另外，諸如Purafil的過(guò)濾材料可以被放置在開(kāi)口的上面或里面，以除去干擾氣體或污染物?？梢圆捎酶鞣N加熱或粘合方法以便離聚物膜或隔膜置于膜類(lèi)型電極或膜類(lèi)型襯底上。
通過(guò)在傳感電極上使用多孔離聚物隔膜，三相接觸區(qū)域的信號(hào)響應(yīng)可以被增強(qiáng)。多孔性可以通過(guò)利用包含容易滲漏的填充物諸如淀粉或乙二醇的液體離聚物的流布膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。
傳感電極可以被組織為包含必要數(shù)量的對(duì)電極或參考電極的多陣列或多組?？梢圆捎弥T如Pt/空氣(O2)、PtO2或由Giner(1964)描述的動(dòng)態(tài)氫電極的參考電極。利用穩(wěn)壓，動(dòng)態(tài)電壓或電位控制，可以采用電驅(qū)動(dòng)3或2電極膜類(lèi)型結(jié)構(gòu)。兩電極結(jié)構(gòu)需要可逆的或穩(wěn)定的對(duì)電極-參考電極，諸如Pt/空氣、(O2)、PtO2或Pt/H2，其比傳感電極具有更高的BET(Brunauer、E毫米ett、Teller)表面區(qū)域(25米2/克或更大)和/或更大的幾何表面積。
電化學(xué)可逆電極可以用于3或2電極結(jié)構(gòu)，但在特別2電極結(jié)構(gòu)中，對(duì)電極也用作參考電極。電化學(xué)可逆電極是由穩(wěn)定催化劑材料構(gòu)成，通常具有較大電化學(xué)活性表面積，因而它們保持穩(wěn)定，它們的電位不受小電流的擾動(dòng)。例子包括PtO2和Ag/AgCl電極。
傳感器可以工作在動(dòng)態(tài)電壓工作模式下，其用于在氣體或蒸汽采樣吸收或擾亂了傳感電極的表面特性后，恢復(fù)傳感電極的初始表面。
該傳感器也可以被用于檢測(cè)其他氣體或容易氧化或還原的蒸汽，諸如醛(甲醛、乙醛)、Cl2、HCL、乙烯、乙炔。
權(quán)利要求
1.一種用于檢測(cè)氣體的傳感器單元，包括襯底；表面；與所述襯底和表面緊密接觸的固體離聚物隔膜；傳感電極；對(duì)電極；和參考電極，所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極與所述表面緊密接觸；和敞開(kāi)的三相區(qū)域，在所述隔膜中，靠近所述傳感電極，所述區(qū)域提供在要檢測(cè)的所述氣體、所述傳感電極和所述隔膜之間的接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，還包括所述隔膜中的開(kāi)口，靠近所述傳感電極，便利于在所述敞開(kāi)的三相區(qū)域中的接觸。
3.如權(quán)利要求2所述的裝置，其中在所述隔膜中的所述開(kāi)口包含微粒催化劑，其電接觸所述傳感電極。
4.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極與所述隔膜緊密接觸。
5.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述隔膜是質(zhì)子交換隔膜。
6.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述隔膜是陰離子、氫氧離子交換隔膜。
7.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極通過(guò)在所述隔膜上沉積形成。
8.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極通過(guò)在所述襯底上沉積形成。
9.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極是金屬性的。
10.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極包括從由Pt、Au、C、鍍鉑Pt和鍍鉑Au組成的組合中選擇的材料。
11.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述電極覆蓋有薄質(zhì)子交換膜層，以增加三相區(qū)域。
12.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述固體離聚物隔膜包括分散的金屬顆粒，以增加三相接觸區(qū)域和增強(qiáng)信號(hào)響應(yīng)和穩(wěn)定性。
13.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述隔膜、襯底和表面通過(guò)粘合技術(shù)緊密接觸。
14.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述離聚物隔膜由含水材料濕化。
15.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感器單元在2電極傳感器結(jié)構(gòu)中以電方式控制。
16.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感器單元在3電極傳感器結(jié)構(gòu)中以電方式控制。
17.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感器單元由連接到所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極的穩(wěn)壓電路以電方式控制。
18.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感器單元由連接到所述傳感電極、對(duì)電極和參考電極的動(dòng)態(tài)電壓電路以電方式控制。
19.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述傳感器單元由連接到所述傳感電極和作為參考電極的電化學(xué)可逆的對(duì)電極的恒壓源以電方式控制。
20.如權(quán)利要求1所述的裝置，還包括一微處理器，用于實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)讀出、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和檢索和遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)傳送。
21.如權(quán)利要求1所述的裝置，結(jié)合到氣體傳感儀器中。
全文摘要
一種微型化氣體傳感器,包括膜類(lèi)型電極和固體離聚物電解質(zhì),用于檢測(cè)有毒氣體。所有固體平面?zhèn)鞲衅鲉卧信渲迷谥С植牧系姆莻鲗?dǎo)平面表面上的多個(gè)膜類(lèi)型電極。傳感器單元特征是,由傳感電極的新穎三相接觸區(qū)域設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)選擇的氣體或蒸汽的高靈敏度,氣體采樣經(jīng)小擴(kuò)散開(kāi)口或孔很容易進(jìn)入,該小擴(kuò)散開(kāi)口或孔穿過(guò)傳感電極上的固體聚合物離聚物隔膜層。通過(guò)增加三相接觸區(qū)域的處理,這些膜類(lèi)型傳感器單元顯著增強(qiáng)相對(duì)背景噪聲的信號(hào)。
文檔編號(hào)G01N27/333GK1346439SQ00804368
公開(kāi)日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者奧托·J·普羅哈斯卡, 安東尼·B·萊肯蒂, 喬斯·D·吉納, 莫拉德·馬諾凱恩 申請(qǐng)人:珀金埃爾默儀器公司