使用量子點(diǎn)檢測(cè)氣體阻擋膜中的缺陷的方法
【專(zhuān)利摘要】通過(guò)在氣體阻擋膜中的裂紋或缺陷內(nèi)由氣相前體形成納米粒子，可以由其中形成的所述納米粒子的直徑測(cè)定裂紋寬度。量子點(diǎn)的光學(xué)吸收和發(fā)射波長(zhǎng)受粒徑支配。對(duì)于特定的材料，所述吸收和/或發(fā)射波長(zhǎng)因此可以與所述粒徑(如由如透射電子顯微法TEM等技術(shù)測(cè)定的)相關(guān)聯(lián)。因此，熒光測(cè)量技術(shù)和/或共焦顯微法可以用于特定氣體阻擋膜內(nèi)形成的量子點(diǎn)的尺寸，允許測(cè)定缺陷的尺寸和性質(zhì)兩者。所述方法可以用于評(píng)估缺陷對(duì)所述氣體阻擋膜的完整性的潛在影響。
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用量子點(diǎn)檢測(cè)氣體阻擋膜中的缺陷的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年5月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/642,934的權(quán)益，其全部 內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0003] 背景
[0004] 本發(fā)明涉及薄膜氣體阻擋體。更具體地，它涉及使用量子點(diǎn)的氣相合成表征薄膜 氣體阻擋體的方法。
[0005] 在電子工業(yè)中，為開(kāi)發(fā)用于電子器件的有效的氣體阻擋體已經(jīng)進(jìn)行了很多工作。 氣體如〇 2和水蒸氣可以有害地影響電子器件的穩(wěn)定性和性能。因此，可以將氣體阻擋膜應(yīng) 用至活性器件層的頂部以將活性層從這種污染屏蔽。此外，氣體阻擋膜可以賦予電子器件 功能性，如撓性或耐沖擊性。
[0006] 除了電子工業(yè)之外，氣體阻擋膜也在其他領(lǐng)域中采用。例如，在包裝工業(yè)中，氣體 阻擋膜用于保護(hù)食物和藥品不受細(xì)菌和其他污染物污染。
[0007] 典型的氣體阻擋體是有機(jī)、無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料。有機(jī)材料的實(shí)例包括聚 合物（丙烯酸酯、環(huán)氧化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、纖維素衍生物等），其在性質(zhì)上通常是 疏水的。無(wú)機(jī)氣體阻擋體可以包括電介質(zhì)（絕緣）材料、金屬氧化物、金屬氮化物或基于 二氧化硅的（玻璃）材料。對(duì)于無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物，有機(jī)組分通常是聚合物，例如二氧化 硅-丙烯酸酯混合物。
[0008] 為了氣體阻擋膜有效地發(fā)揮功能，它必須難以被小分子滲透。因此，必須消除膜中 的任何裂紋或通道。薄膜中的潛在缺陷的一些實(shí)例描述在圖1中。膜100中的這種缺陷包 括開(kāi)孔101，針孔/閉孔102和裂紋103。閉孔是小分子難以達(dá)到的并且因此不危害膜完整 性。然而，這種孔仍然是不適宜的，因?yàn)樗鼈兛梢允鼓ぷ內(nèi)?。全厚度裂紋通過(guò)允許氣體分子 擴(kuò)散穿過(guò)來(lái)危害膜完整性，潛在地減小器件穩(wěn)定性和性能。僅與膜的一個(gè)表面接觸的缺陷 也是不適宜的，因?yàn)樗鼈兙哂新訛槿穸攘鸭y的潛力。
[0009] 同樣，需要有一種非破壞性方法以檢測(cè)氣體阻擋膜中的缺陷。還有益的是的有對(duì) 于氣體測(cè)試氣體阻擋體的穿透性的測(cè)試方法。此外，高度需要可以表征膜的缺陷結(jié)構(gòu)而不 僅是缺陷孔徑分布的檢測(cè)技術(shù)。
[0010] 用于檢測(cè)膜中的缺陷的現(xiàn)有技術(shù)方法包括壓汞孔隙率測(cè)定法（mercury intrusion porosimetry)以及氮?dú)馕健喝R孔隙率測(cè)定法是用于表征在固體膜中，特別 是在藥物工業(yè)中的包裝中的孔的方法。使用低壓汞，可以檢測(cè)14-200 μ m之間的孔直徑，而 高壓汞孔隙率測(cè)定儀可以用于檢測(cè)小至3nm的孔直徑。該技術(shù)首先由Ritter和Drake在 1940 年代開(kāi)發(fā)[H. L. RUter&L. C. Drake，Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.，1945,17, 782]。該技術(shù) 利用了液體至介質(zhì)中的滲透速率對(duì)于介質(zhì)內(nèi)的孔的尺寸和分布的相關(guān)性。單質(zhì)汞理想地適 合于該技術(shù)，因?yàn)樗鼘?duì)大部分固體是非浸潤(rùn)的。迫使非浸潤(rùn)液體進(jìn)入圓形橫截面積的毛細(xì) 管所需的壓力與毛細(xì)管直徑成反比，并且直接正比于液體的表面張力和與固體表面形成的 接觸角兩者。因此，對(duì)于給定的外加壓力，可以計(jì)算Hg將進(jìn)入和那些它將不會(huì)進(jìn)入的孔的 尺寸。
[0011] 然而，壓汞孔隙率測(cè)定法的3nm檢測(cè)下限對(duì)于氣體阻擋膜的完整性的確認(rèn)而言是 不足的，因?yàn)樗脱醯姆肿有∫粋€(gè)數(shù)量級(jí)并且可以擴(kuò)散穿過(guò)窄得多的裂紋。此外，壓汞孔 隙率測(cè)定法可以用于給出對(duì)缺陷直徑的指示，但是不提供對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)的任何形象的表示。 模型假設(shè)了圓柱形孔形狀，這并不總是精確的。使用傳統(tǒng)的裝置，檢測(cè)面積也限定于大約 lcm2,所以更大的膜不能通過(guò)該技術(shù)表征。該技術(shù)依賴(lài)于高操作壓力，其可能損壞膜或電子 器件。當(dāng)樣品含有很多不能使用該技術(shù)檢測(cè)的閉孔時(shí)，這些高壓可以是特別有害的，因?yàn)楦?壓可以將樣品壓縮。壓汞孔隙率測(cè)定法也被發(fā)現(xiàn)高估了非常小的孔的直徑。
[0012] 氣體吸附孔隙率測(cè)定儀可以用于由材料的氣體吸附等溫線測(cè)定其孔尺寸分布 [C. G. Shull，J. Am. Chem. Soc.，1948,70,1405]。氮?dú)怏w吸附在檢測(cè)具有3 Λ至 3〇〇nm 的寬 范圍的直徑的孔中使用。該技術(shù)可以用于測(cè)定孔體積，以及體積孔徑分布，其基于與壓汞孔 隙率測(cè)定法相似的技術(shù)，不同之處在于將非潤(rùn)濕性液體用氮?dú)馓鎿Q。在毛細(xì)冷凝發(fā)生的孔 尺寸范圍內(nèi)，對(duì)于具有凹液面的冷凝物，只要被吸附物的壓力超過(guò)孔中的液體的平衡壓力， 向孔中的毛細(xì)冷凝將隨之發(fā)生?？讖椒植伎梢杂晌交蚪馕葴厍€測(cè)定。
[0013] 與壓汞孔隙率測(cè)定法相同，氮?dú)馕郊夹g(shù)假設(shè)圓柱形孔形狀，具有開(kāi)孔，并且不存 在孔網(wǎng)絡(luò)。因此，它在表征其中孔結(jié)構(gòu)偏離這些標(biāo)準(zhǔn)的系統(tǒng)中的孔分布上可能是不精確的。 此外，單次測(cè)量的獲得可能花費(fèi)數(shù)小時(shí)。其他缺點(diǎn)包括在測(cè)量過(guò)程中樣品可能與液體氮進(jìn) 行接觸的事實(shí)，這可能導(dǎo)致?lián)p壞樣品，以及需要低溫以確保氣相分子之間很小的吸引，這可 能是困難的并且維持是昂貴的。
[0014] 簡(jiǎn)要概述
[0015] 本文公開(kāi)了在氣體阻擋膜中的缺陷內(nèi)使用氣態(tài)前體合成量子點(diǎn)（QD)的方法。將 氣體阻擋膜暴露至氣相量子點(diǎn)前體。氣相前體可以擴(kuò)散至在膜中存在的任何孔內(nèi)，并且在 那些孔內(nèi)反應(yīng)以形成QD。
[0016] 所公開(kāi)的方法利用了 QD當(dāng)激發(fā)時(shí)發(fā)射光并且所發(fā)射的光的波長(zhǎng)是QD的直徑的函 數(shù)的事實(shí)。因此，通過(guò)觀察來(lái)自QD的發(fā)射，含有QD的孔可以被形象化。此外，發(fā)射的波長(zhǎng) 提供對(duì)孔徑的指示，因?yàn)閷⒌弥氖?，孔至少大到足以含有產(chǎn)生所觀察到的發(fā)射波長(zhǎng)的QD。
[0017] 該方法可以用于檢測(cè)以某些方式與一個(gè)或多個(gè)膜表面連接的缺陷，例如通道裂 紋，開(kāi)孔/針孔和與裂紋連接的針孔。該技術(shù)不僅僅限定于任何具體的缺陷幾何結(jié)構(gòu)。量 子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)可以用于確定粒徑并且因此確定膜內(nèi)的缺陷的尺寸和性質(zhì)。
[0018] 附圖簡(jiǎn)述
[0019] 圖1是氣體阻擋膜中的缺陷的圖示。
[0020] 圖2是顯示通過(guò)由用逆流氣體流提供的氣態(tài)前體形成量子點(diǎn)來(lái)檢測(cè)氣體阻擋膜 中的全厚度缺陷的圖。
[0021] 圖3是顯示通過(guò)由用平行氣體流提供的氣態(tài)前體形成量子點(diǎn)來(lái)檢測(cè)氣體阻擋膜 中的表面和全厚度缺陷的圖。
[0022] 圖4圖示用于提供QD前體氣體的逆流流動(dòng)的裝置。
[0023] 圖5圖示用于提供QD前體氣體的平行流動(dòng)的裝置。
[0024] 圖6是比較氧分子與量子點(diǎn)的氣相前體分子的相對(duì)尺寸的圖。
[0025] 圖7圖示量子點(diǎn)在氣體阻擋膜中瓶頸形狀的孔內(nèi)的形成。
[0026] 詳述
[0027] 量子點(diǎn)（QD)是半導(dǎo)體材料的小粒子，S卩，"納米粒子"。公知的QD是金屬如鎘或鋅 的硫?qū)倩铮ㄎ锘蛄蚧铮ɡ鏑dSe或ZnS)的納米粒子。QD典型地在直徑為2至 10納米的范圍內(nèi)（約50原子的寬度），但是可以更大，例如高達(dá)約100納米。
[0028] 因?yàn)樗鼈兊男〕叽纾孔狱c(diǎn)顯示在性質(zhì)上與相應(yīng)的大塊材料的那些光學(xué)和電學(xué)性 質(zhì)不同的獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。這些光學(xué)性質(zhì)最直接的表現(xiàn)是在激發(fā)下光子的發(fā)射。這 些光子發(fā)射的波長(zhǎng)取決于量子點(diǎn)的尺寸。
[0029] 精確地控制量子點(diǎn)的尺寸的能力使得制造者能夠決定其發(fā)射波長(zhǎng)，其進(jìn)而確定人 眼感知的光色。因此可以在制造過(guò)程中將量子點(diǎn)"調(diào)節(jié)"為發(fā)射所需的任何光色。通過(guò)改 變其核尺寸來(lái)控制或"調(diào)節(jié)"來(lái)自量子點(diǎn)的發(fā)射的能力被稱(chēng)為"量子尺寸效應(yīng)"。
[0030] QD越小，能量越高，S卩，其發(fā)射越"藍(lán)"。同樣，較大的QD發(fā)射偏向光譜紅端的光。 點(diǎn)甚至可以被調(diào)節(jié)為超出可見(jiàn)光，進(jìn)入電磁光譜的紅外或紫外部分。
[0031] 在合成之后，量子點(diǎn)或者是粉末或者是溶液。因?yàn)樗鼈兾⑿〉某叽纾圃焐踔帘容^ "小"體積的量子點(diǎn)（例如一千克）的能力也將產(chǎn)生足夠的用于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的實(shí)際的量子 點(diǎn)。
[0032] 納米粒子的氣相合成已經(jīng)由Pickett等描述在現(xiàn)有技術(shù)中[N. L. Pickett等， J. Mater. Chem.，1997, 7,1855 J. Mater. Chem.，1996,6, 507]?？梢酝ㄟ^(guò)小心控制反應(yīng)條件， 例如溫度，時(shí)間等，以及處于氣相的吡啶的加入，來(lái)改變所得到的量子點(diǎn)的尺寸。Haggata等 還描述了聚合物基體中納米粒子的合成[S. W. Haggata等，J. Mater. Chem.，1996,6,1771 ; J. Mater. Chem.，1997, 7,1969]。在聚合氣體阻擋膜中，量子點(diǎn)由氣態(tài)前體的成核和生長(zhǎng)可 以在任何缺陷或空隙中進(jìn)行。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)穩(wěn)定性隨著粒徑增加，在合適的反應(yīng)條件下，粒子 生長(zhǎng)可以繼續(xù)直至占據(jù)所有的空間。
[0033] 共焦顯微法是用于通過(guò)使用點(diǎn)照明和空間針孔消除比焦平面更厚的樣品中的未 對(duì)焦光來(lái)增加顯微照片的光學(xué)分辨率和對(duì)比度的光學(xué)成像技術(shù)。它能夠由所獲得的圖像再 現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)。該技術(shù)在科學(xué)和工業(yè)社會(huì)中得到普及，并且典型的應(yīng)用是在生命科學(xué)、半導(dǎo)體 檢測(cè)和材料科學(xué)中。
[0034] 本公開(kāi)涉及氣體阻擋膜中的缺陷內(nèi)的量子點(diǎn)的氣相合成，所述氣體阻擋膜具有充 當(dāng)用于納米粒子生長(zhǎng)的模板的膜基體。該方法可以用于由量子點(diǎn)的發(fā)射特性檢測(cè)缺陷的性 質(zhì)和尺寸。
[0035] 本文描述的方法可以用于合成量子點(diǎn)，所述量子點(diǎn)包括但不限于以下材料：第 Π -VI族納米粒子，例如0(^、0(156、21^、21^6，第111，族納米粒子，例如11^、6&?，第11， 族納米粒子，例如Cd 3P2，以及第III-VI族納米粒子，例如In2Se3。
[0036] 合適的氣相前體可以包括但不限于，第II族或第III族陽(yáng)離子源，例如R2Cd/Zn ; R3Ga/In (R =有機(jī)基團(tuán)），以及第V族或第VI族陰離子源，例如H2S、H2Se或H3P。
[0037] 氣相前體的流速可以使用載氣控制。載氣可以是惰性氣體，例如He、N2或八!·，或還 原氣體，例如H 2，但不限于這些。
[0038] 合適的充當(dāng)用于納米粒子生長(zhǎng)的模板的氣體阻擋體材料可以包括但不限于，聚合 物基體，包括丙烯酸酯、環(huán)氧化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、纖維素衍生物；無(wú)機(jī)基體如電介 質(zhì)材料、金屬氧化物、金屬氮化物、或基于二氧化硅的（玻璃）材料；和無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物， 包括二氧化硅-乙酸酯混合物、硅氫化聚丁二烯及其衍生物。
[0039] 反應(yīng)可以任選地在處于氣相的路易斯堿的存在下進(jìn)行以控制納米粒子生長(zhǎng)。合適 的路易斯堿包括，但不限于，吡啶氣體。氣體阻擋膜基體可以包括可以充當(dāng)路易斯堿的聚合 材料。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將氣體阻擋膜200放置在分別由相對(duì)方向流動(dòng)的兩股氣體流 201和202中間，如圖2A中所示。通過(guò)將氣體阻擋膜放置在兩股氣體流中間，任何全厚度孔 203或通道204的存在允許氣體擴(kuò)散穿過(guò)膜，并且在針孔和/或裂紋中納米粒子成核和生長(zhǎng) 可以隨之發(fā)生。納米粒子205的尺寸由孔/裂紋直徑限制。缺陷直徑上的小的改變和同時(shí) 的粒徑上的改變可以作為在UV光下的光致發(fā)光波長(zhǎng)（PL max)的改變形象地觀察。UV/可見(jiàn) 吸收或PLmax與粒徑的關(guān)聯(lián)用于測(cè)定孔/裂紋直徑。使用共焦顯微法，之后測(cè)定孔的尺寸和 性質(zhì)。使用該實(shí)驗(yàn)構(gòu)造，檢測(cè)了直接危害膜完整性的缺陷。
[0041] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，將氣體阻擋膜300放置在兩股平行氣體源的流301中，如 圖3A中所示。允許氣體流或者順序地（sequentially)或者協(xié)力地（in tandem)流動(dòng)。通 過(guò)將氣體阻擋膜放置在兩股平行氣體流的流動(dòng)中，氣態(tài)前體擴(kuò)散至與表面接觸的任何缺陷 中，并且反應(yīng)，允許納米粒子在不必須穿透膜的完整厚度的任何表面孔302或裂紋303中進(jìn) 行成核和生長(zhǎng)。如圖3B中所示，所得到的納米粒子304的尺寸由缺陷直徑限制，因此，缺陷 直徑上的小的改變導(dǎo)致可以作為在UV照射下的光致發(fā)光波長(zhǎng)（PL max)上的改變被形象地觀 察的粒徑上的改變。UV/可見(jiàn)吸收最大或PLmax與粒徑的相關(guān)性可以用于檢測(cè)孔/裂紋直 徑。使用共焦顯微法，之后可以測(cè)定孔的尺寸和性質(zhì)。使用該實(shí)驗(yàn)構(gòu)造，可以檢測(cè)危害膜完 整性的缺陷，以及具有蔓延至膜的全厚度的可能性的那些缺陷。
[0042] 圖4和5圖示了用于量子點(diǎn)的氣相合成的裝置。在圖4A中描述的裝置400中，將 氣體阻擋膜401插入至石英管402中，之后將其放置在管式爐403中。QD前體氣體由管線 404和405提供至氣體阻擋膜的相對(duì)側(cè)。例如，管線404可以提供氣相QD前體如H 2S、H2Se 或PH3，并且管線405可以提供QD前體如R2Zn、R2Cd、R 3Ga或R3In。裝置400還可以包括用 于載氣的管線406和407。裝置400還可以包括用于提供路易斯堿的源408。前體氣體管 線可以包括用于產(chǎn)生氣態(tài)前體的反應(yīng)器409。任何或所有氣體管線可以設(shè)置有氣體流量計(jì) 410和411。排氣管線412和413可以分別設(shè)置有洗滌器414和415,并且分別設(shè)置有壓力 控制器416和417。
[0043] 在圖5中描述的裝置500中，氣體阻擋膜501位于石英管502中，所述石英管位于 管式爐503中。氣體阻擋膜暴露至由管線504和505提供的QD前體氣體的平行流。該裝 置還可以包括一個(gè)或多個(gè)提供另外的試劑如路易斯堿的管線506。管線504和505分別連 接至QD前體氣體的源507和508。在裝置500中，管線506可以連接至路易斯堿的源509。 如在圖4中描述的裝置中一樣，用于裝置500的實(shí)例前體氣體包括H 2S、H2Se或PH3和R2Zn、 R2Cd、R3Ga或R3In。任意氣體管線也可以設(shè)置有載氣的源510和另外的設(shè)備，如氣體流量計(jì) 511和512。石英管502可以含有在排氣管線514的上游的玻璃棉513。排氣管線514可以 配備有監(jiān)控、控制或處理設(shè)備，如一個(gè)或多個(gè)洗滌器515和壓力控制器516。
[0044] 圖4和5中的描述的特定結(jié)構(gòu)僅是示例性的并且是示意性的。如何如本文所述實(shí) 施這些和其他用于將QD前體氣體提供至氣體阻擋膜的幾何結(jié)構(gòu)將對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是 顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明的范圍不限于任何特別的反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)或裝置。
[0045] 本文描述的方法能夠檢測(cè)氣體阻擋膜中的細(xì)小缺陷，因?yàn)闅庀郠D前體可以擴(kuò)散 至小直徑缺陷中并且在那些缺陷內(nèi)反應(yīng)。圖6比較了 QD前體分子Me2Cd 601、Me2Zn 602、 H2S 603、H2Se 604、PH360 5和InMe3606與02600的尺寸比較的相對(duì)尺寸。
[0046] 圖7示例量子點(diǎn)在氣體阻擋膜700中的瓶頸形狀的孔701內(nèi)的形成。氣態(tài)QD前 體可以擴(kuò)散至氣體阻擋膜中的在寬度上小至lnm以下的孔和裂紋中。QD前體在孔內(nèi)反應(yīng) 以形成QD 702。在裂紋的寬的部分，前體反應(yīng)以形成大直徑QD 702a。在裂紋的較窄的部 分，僅可以形成較小直徑QD 702b。因?yàn)檩^大的QD與較小的QD比較發(fā)射紅移的光，裂紋中 的QD的發(fā)射顏色提供膜中的缺陷結(jié)構(gòu)的指示。 實(shí)施例
[0047] 實(shí)施例 1 :CdS
[0048] CdS量子點(diǎn)可以在吡啶氣體的存在下由含有Me2Cd的氦氣流和H2S的氣相反應(yīng)形 成。典型的反應(yīng)條件包括?ΘΟΟαι?ι?ιΓ 1的He流速和對(duì)于Me2Cd 30倍過(guò)量的H2S。粒徑可 以通過(guò)改變吡啶濃度和/或反應(yīng)溫度來(lái)控制。優(yōu)選地采用在1 : 20至2 : 1的范圍內(nèi)的 吡啶：Me2Cd比率，以及室溫至200°C的溫度。所發(fā)現(xiàn)的是，增加吡啶濃度減小了粒徑，同時(shí) 粒徑隨著增加的溫度增加。
[0049] 可以取決于粒徑由UV至青色（體帶隙（bulk band gap)?512nm)調(diào)節(jié)CdS納米 粒子的吸收。例如，2-20nm的尺寸范圍內(nèi)的納米粒子可以預(yù)期在大約320-500nm之間發(fā)射， 對(duì)應(yīng)于UV至青色光。
[0050] 實(shí)施例 2 :CdSe
[0051] 與對(duì)于CdS列出的（上述的）那些相似的反應(yīng)條件可以用于合成CdSe量子點(diǎn) [N. L. Pickett 等，J. Mater. Chem.，1997, 7,1855]，將 H2S 替換為 H2Se?？梢允褂酶叩倪拎?濃度控制粒徑（高達(dá)150 : 1吡啶：Me2Cd)。
[0052] 可以取決于粒徑由藍(lán)色至深紅（體帶隙?717nm)調(diào)節(jié)CdSe納米粒子的吸收。 2-20nm的尺寸范圍的納米粒子可以預(yù)期在大約490-700nm之間發(fā)射，對(duì)應(yīng)于藍(lán)色至深紅色 光。
[0053] 實(shí)施例 3 :ZnS
[0054] 與對(duì)于CdS列出的（上述的）那些類(lèi)似的反應(yīng)條件可以用于合成ZnS量子點(diǎn) [N. L. Pickett 等，J. Mater. Chem.，1997, 7,1855]，將 Me2Cd 替換為 Me2Zn。更高的反應(yīng)溫度 (商達(dá)3〇〇 C )可以是有￡fL的。
[0055] 可以取決于粒徑跨越UV光譜（體帶隙?344nm)調(diào)節(jié)ZnS納米粒子的吸收。2-20nm 的尺寸范圍內(nèi)的納米粒子可以預(yù)期在大約235-340nm之間發(fā)射。
[0056] 實(shí)施例 4 :ZnSe
[0057] 與對(duì)于ZnS列出的（上述的）那些類(lèi)似的反應(yīng)條件可以用于合成ZnSe量子點(diǎn) [N. L Pickett 等，J. Mater. Chem.，1997, 7,1855]，將 H2S 替換為 H2Se。還原性 H2 載氣，而不 是惰性He，可以對(duì)于控制粒徑是更加有效的。
[0058] 可以取決于粒徑由UV至藍(lán)色（體帶隙?459nm)調(diào)節(jié)ZnS納米粒子的吸收。2_20nm 的尺寸范圍內(nèi)的納米粒子可以預(yù)期在大約295-455nm之間發(fā)射，對(duì)應(yīng)于UV至靛藍(lán)色光。
[0059] 實(shí)施例 5 :InP
[0060] 可以使用與對(duì)于II-VI量子點(diǎn)列出的（上述的）那些類(lèi)似的反應(yīng)程序由Me3In和 PH3氣態(tài)前體合成InP納米粒子。
[0061] 可以取決于粒徑由綠色至近IR(體帶隙?925nm)調(diào)節(jié)InP納米粒子的吸收。 2-20nm的尺寸范圍內(nèi)的納米粒子可以預(yù)期在大約520-875nm之間發(fā)射，對(duì)應(yīng)于綠色光至IR 輻射。
[0062] 在對(duì)氣體阻擋膜中的缺陷內(nèi)的合成量子點(diǎn)的處理之后，可以通過(guò)共焦顯微法研究 粒徑。共焦顯微法可以用于在非常小的區(qū)域內(nèi)測(cè)定熒光，所述區(qū)域?qū)τ诠步辜す鈷呙栾@ 微法典型地為大約200nm X 200nm，但使用受激發(fā)射損耗顯微法（stimulated emission depletion microscopy)甚至低至低于10nm x 10nm。通過(guò)該技術(shù)的膜分析允許用對(duì)應(yīng)于 裂紋或孔的熒光區(qū)域形象地描繪（map out)缺陷結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)在膜內(nèi)的特定位置將熒 光波長(zhǎng)解卷積，可以估計(jì)對(duì)應(yīng)的粒徑，給出對(duì)缺陷直徑的指示。
[0063] 為有效地檢測(cè)氣體阻擋膜中的缺陷，該方法必須足夠靈敏以便檢測(cè)水平與膜預(yù)期 阻止的氣體分子的尺寸可比較。還有用的是能夠檢查缺陷的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有假設(shè)特定 的缺陷幾何結(jié)構(gòu)。該技術(shù)應(yīng)當(dāng)對(duì)于膜是非破壞性的，因?yàn)檫@可能產(chǎn)生假象或?qū)е铝鸭y蔓延， 其可以降低分析的有效性。
[0064] 現(xiàn)有技術(shù)中針對(duì)檢測(cè)氣體阻擋膜中的缺陷所描述的方法沒(méi)有能夠滿(mǎn)足所有重要 標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的方法使用氣態(tài)前體，其盡管大于單獨(dú)的氧和水分子，但與它們是在相同的 數(shù)量級(jí)的。如圖6中描述的，本文提出的氣態(tài)前體沿它們的長(zhǎng)軸小于氧分子的三倍長(zhǎng)度 3人：)，這使得它們能夠擴(kuò)散至直徑小于lnm、即低于量子點(diǎn)穩(wěn)定性的下限的缺陷中。如圖 7中所示，如果該裂紋隨后變寬至對(duì)應(yīng)于穩(wěn)定量子點(diǎn)范圍內(nèi)的直徑的尺寸，納米粒子形成可 以繼續(xù)并且可以可靠地并且精確地檢測(cè)。使用其中檢測(cè)極限可以小于本發(fā)明的檢測(cè)極限的 現(xiàn)有技術(shù)如高壓氮吸附，朝向檢測(cè)極限，結(jié)果變得不可靠。相反，本發(fā)明的方法在整個(gè)檢測(cè) 范圍內(nèi)提供可靠的結(jié)果。此外，在采用氣態(tài)前體中，該技術(shù)有效地檢查對(duì)于氣態(tài)分子的膜的 穿透性，因此測(cè)試其基本功能。這與其中液體對(duì)固體膜的可潤(rùn)濕性可以影響結(jié)果的液相檢 測(cè)方法相反。
[0065] 使用本發(fā)明的方法，不需要可能損壞氣體阻擋膜的、并且可能是有挑戰(zhàn)性的且保 持起來(lái)昂貴的低溫。此外，膜不需要暴露至有潛在破壞性的高壓。因此，該檢測(cè)方法在表征 過(guò)程中不將新的假象型缺陷引入至膜中。因?yàn)榧{米粒徑可以通過(guò)一些參數(shù)，包括溫度、時(shí) 間、載氣和任選的路易斯堿的濃度來(lái)控制，該技術(shù)可以適合用于寬范圍的氣體阻擋體。不像 假設(shè)并依賴(lài)于圓柱形孔形狀的氮吸附，該技術(shù)不特別地限定于特定缺陷構(gòu)造的檢測(cè)。
[0066] 因?yàn)镼D以取決于粒徑的不同發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)射熒光，所以與共焦顯微法結(jié)合的熒光 測(cè)量的解卷積可以用于提供膜內(nèi)的缺陷結(jié)構(gòu)的形象地表示。該形象的信息可以提供對(duì)缺陷 的性質(zhì)和分布的全面表示，以及對(duì)于裂紋發(fā)展可能性的了解?？偟恼f(shuō)來(lái)，本發(fā)明可以用于提 供氣體阻擋膜的結(jié)構(gòu)全面描繪并且因此提供缺陷對(duì)該膜的完整性和功效的潛在影響。
[0067] 雖然已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的特別實(shí)施方案，它們不意圖限定本專(zhuān)利所覆蓋的 范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，可以做出多種變更和修改而不脫離如由以下權(quán)利要求文字上 和等同地覆蓋的本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于表征氣體阻擋膜中的缺陷的方法，所述方法包括： 在所述膜中的缺陷內(nèi)使用氣態(tài)前體合成量子點(diǎn)； 檢測(cè)所述量子點(diǎn)的光發(fā)射或吸光度。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述缺陷包括所述膜中的通道裂紋。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述缺陷包括所述膜中的開(kāi)孔。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用共焦顯微法檢測(cè)熒光。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述量子點(diǎn)包括第II-VI族納米粒子。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述量子點(diǎn)包括第III-V族納米粒子。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述量子點(diǎn)包括第II-V族納米粒子。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述量子點(diǎn)包括第III-VI族納米粒子。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)前體經(jīng)由選自由以下各項(xiàng)組成的組的載氣 提供：氦（He)、氮（N2)、氬（Ar)和氫（H 2)。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在路易斯堿的存在下合成所述量子點(diǎn)。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述路易斯堿是吡啶氣體。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)前體包括在相對(duì)方向上流動(dòng)的兩股流。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)前體包括平行流動(dòng)的兩股流。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述兩股流協(xié)力地流動(dòng)。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述兩股流順序地流動(dòng)。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述量子點(diǎn)包括選自由以下各項(xiàng)組成的組的納米 粒子：CdS、CdSe、ZnS、ZnSe 和 InP。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中熒光通過(guò)以下方式檢測(cè)： 受激發(fā)射損耗顯微法。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述量子點(diǎn)的光致發(fā)光波長(zhǎng)與它們 的粒徑相關(guān)聯(lián)。
19. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括使用共焦顯微法測(cè)定所述膜中的孔的 尺寸。
20. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述量子點(diǎn)的吸收波長(zhǎng)與通過(guò)透射 電子顯微法測(cè)定的粒徑相關(guān)聯(lián)。
21. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)與通過(guò)透射 電子顯微法測(cè)定的粒徑相關(guān)聯(lián)。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104272092SQ201380023523
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月4日
【發(fā)明者】奈杰爾·皮克特, 納瑟莉·格雷斯蒂 申請(qǐng)人:納米技術(shù)有限公司