1.一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測方法,其特征是,包括以下過程:
一、土壤樣本浸提處理:
首先將采集的被檢查土壤經80℃烘干1h,利用研缽粉碎并研磨后過80目篩,制成均勻的粉末狀土壤樣本;
然后稱取1g粉末狀土壤樣本,加入40ml濃度為0.2mol/L的醋酸和檸檬酸1:1混合溶液,并進行超聲浸提處理1h;
最后利用0.2um過濾器對浸提處理后的樣本溶液進行兩次過濾,并采用0.2mol/L醋酸鈉緩沖液將樣本溶液pH值調節(jié)至4.5;
二、重金屬檢測:
首先將pH值為4.5的樣本溶液直接注入集成微傳感器的樣本池中,集成微傳感器的工作電極、參比電極和對電極位于樣本池內底部;
然后將集成微傳感器的電極導線與重金屬檢測儀連接,采用差分脈沖溶出伏安技術進行電化學檢測,檢測參數為:沉積電勢-1.2V;沉積時間:120s,掃描起始電位-1.2V;掃描結束電位0V;掃描頻率:20Hz;掃描脈沖幅度:50mV;掃描脈沖寬度:20mV;掃描振幅:50mV;掃描步進電勢:5mV;
最后重金屬檢測儀將獲得的溶出伏安圖和重金屬檢測結果進行存儲和顯示。
2.如權利要求1所述的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測方法,其特征是,所述采用差分脈沖溶出伏安技術進行電化學檢測的過程包括以下步驟:
S1.將集成微傳感器的工作電極、參比電極和對電極分別通過導線與重金屬檢測儀的相連;
S2.設置檢測參數;
S3.重金屬檢測儀產生電壓激勵信號并加載到集成微傳感器的參比電極和對電極上;
S4.重金屬檢測儀采集工作電極在檢測過程中產生的電流信號并對電流信號進行差分脈沖伏安檢測;
S5.重金屬檢測儀將獲得溶出伏安圖和重金屬檢測結果進行存儲和顯示。
3.如權利要求1或2所述的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測方法,其特征是,溶出伏安圖和重金屬檢測結果的顯示過程為:將溶出伏安圖按照預先建立的重金屬濃度與峰電流之間的線性關系對鉛和鎘進行定量分析,并采用重金屬溶出伏安曲線表示,重金屬溶出伏安曲線上-0.8V左右的溶出峰對應重金屬鎘,-0.6V左右的溶出峰對應重金屬鉛。
4.一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測系統(tǒng),其特征是,包括集成微傳感器和重金屬檢測儀,
集成微傳感器由一個圓柱狀樣本池和一個片狀微電極組成,片狀微電極采用混合印刷漿料通過絲網印刷工藝制作,片狀微電極上設置有工作電極、參比電極和對電極,所述工作電極為設置在圓柱狀樣本池底部中心位置的圓盤形工作電極,圓盤形工作電極的外圍是圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對電極,所述圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對電極位于圓盤狀工作電極的兩側且關于圓盤狀工作電極端對稱;所述工作電極、參比電極和對電極對應連接有電極導線;所述工作電極的表面從里向外分別設置有對氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜;
所述重金屬檢測儀包括信號處理電路、模數/數模轉換器和控制器;所述信號處理電路用以對集成微傳感器的工作電極在檢測過程中產生的電流信號進行采集并發(fā)送給模數/數模轉換器,以及用以將控制器發(fā)送的電壓激勵信號加載到集成微傳感器的參比電極和對電極上;所述模數/數模轉換器包括模數轉換器和數模轉換器,所述模數轉換器用以將信號處理電路發(fā)送的電流信號進行模數轉換后發(fā)送給控制器進行差分脈沖伏安檢測;所述數模轉換器用以對控制器產生的電壓激勵信號進行數模轉換并發(fā)送給信號處理電路;所述控制器用以產生電壓激勵信號并通過模數轉換器發(fā)送給信號處理電路,以及對電流信號進行處理后進行差分脈沖伏安檢測獲得溶出伏安圖和重金屬檢測結果。
5.根據權利要求4所述的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測系統(tǒng),其特征是,所述信號處理電路包括電壓跟隨電路、電流緩沖電路、電流/電壓轉換電路和濾波電路,所述電壓跟隨電路分別與參比電極和數模轉換器連接,用以將控制器發(fā)送的電壓激勵信號加載到參比電極上;所述電流緩沖電路分別與對電極和控制器連接,用以對對電極上的電流進行傳導和緩沖;所述電流/電壓轉換電路的一端與工作電極連接,另一端經過濾波電路與模數轉換器連接,用以采集工作電極在檢測過程中產生的微弱電流信號,并對電流信號進行電流/電壓轉換以及信號放大、濾波處理。
6.根據權利要求5所述的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測系統(tǒng),其特征是,所述電壓跟隨電路采用OPA124運算放大器,用以保證參比電極的電勢跟隨電壓激勵信號的輸出電壓變化,同時保證參比電極上沒有電流通過;所述電流緩沖電路采用OPA2277運算放大器,用以對對電極提供電流導出和緩沖;所述電流/電壓轉換電路包括反向運算放大電路、模擬多路轉換器和反饋電阻網絡,所述反向放大電路采用OP07運算放大器,所述模擬多路轉換器采用MAX308模擬多路復用器,所述反饋電阻網絡由一只100KΩ電阻、一只1MΩ電阻、一只10MΩ電阻和一只100MΩ電阻組成;所述濾波電路由一只10KΩ電阻和一只1μF電容組成。
7.根據權利要求4至6任意一項所述的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測系統(tǒng),其特征是,所述控制器包括處理器、存儲器、顯示屏和操作按鍵,所述的存儲器、顯示屏和操作按鍵分別與處理器連接,所述處理器用以產生電壓激勵信號,以及接收采集的工作電極在檢測過程中產生的電流信號,并對電流信號進行處理后進行差分脈沖伏安檢測獲得溶出伏安圖和重金屬檢測結果;所述存儲器用以存儲溶出伏安圖和重金屬檢測結果;所述顯示屏用以顯示溶出伏安圖和重金屬檢測結果;所述操作按鍵用以設置參數和功能操作。
8.一種應用于集成微傳感器的片狀微電極制作方法,其特征是,所述集成微傳感器為應用于權利要求4所述土壤重金屬檢測系統(tǒng)的集成微傳感器,片狀微電極的制作方法包括以下過程:
(a)分別配制工作電極、對電極和參比電極的印刷漿料;
(b)首先利用絲網印刷機在聚四氟乙烯基片上分別印刷圓盤狀工作電極、圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對電極及對應的電極引線,然后在電極引線上覆蓋一層聚乙烯薄膜,最后放入烘箱中100℃干燥2h,取出后進行室溫冷卻;
(c)圓盤狀工作電極、圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對電極表面經乙醇和超純水清洗后,利用電沉積方法在工作電極表面依次修飾對氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜;
(d)將樣本池與微電極組裝為一體,其集成微傳感器的工作電極、參比電極和對電極位于圓柱狀樣本池內底部。
9.根據權利要求8所述的一種應用于集成微傳感器的片狀微電極制作方法,其特征是,在步驟(a)中,所述工作電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素和環(huán)己酮按照質量比為3:1:1:3混合制成,所述對電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素和環(huán)己酮按照質量比為3:1:1:3混合制成,所述參比電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素、環(huán)己酮、銀粉和氯化銀按照質量比為3:1:1:3:0.5:0.5混合制成。
10.根據權利要求8所述的一種應用于集成微傳感器的片狀微電極制作方法,其特征是,在步驟(c)中,工作電極表面依次修飾對氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜的過程為:
(c1)首先采用乙醇對工作電極表面進行沖洗,然后用超純水沖洗,最后采用N2吹干;
(c2)將工作電極置入含有2.0mmol/L對氨基苯磺酸的PBS緩沖液中,利用循環(huán)伏安技術,使工作電極在-1.5至2.0V之間以100mV/s的速度掃描10圈,并取出后采用N2吹干,使工作電極表面聚合一層對氨基苯磺酸高分子膜;緩沖液的濃度為0.1mol/L、pH值為7.0;
(c3)將工作電極置入中600μg/L的氯化鉍的醋酸溶液中,在-1.4V電壓下電沉積180s,并取出后采用N2吹干,使工作電極表面電沉積一層鉍金屬膜;醋酸溶液的濃度為0.1mol/L、pH值為4.5。