本發(fā)明屬于柔性傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器及其制備方法，應(yīng)用于人體健康和全范圍運(yùn)動的監(jiān)測，具體涉及可穿戴電子皮膚領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

柔性傳感器是指采用柔性材料制成的傳感器，具有良好的柔韌性、延展性、甚至可自由彎曲甚至折疊，而且結(jié)構(gòu)形式靈活多樣，可根據(jù)測量條件的要求任意布置，能夠非常方便地對特殊環(huán)境與特殊信號進(jìn)行精確快捷測量，因此柔性傳感技術(shù)在人工智能、健康醫(yī)療器械和可穿戴電子產(chǎn)品中有重要作用。普通傳感器其硬脆的性質(zhì)使電子器件難以進(jìn)行彎曲或延展，一旦有較大變形將導(dǎo)致電子器件損壞，因此，測量范圍也受到較大影響。

隨著信息時(shí)代的應(yīng)用需求越來越高，對被測量信息的范圍、精度和穩(wěn)定情況等各性能參數(shù)的期望值和理想化要求逐步提高。因此，與柔性壓力傳感器本身相關(guān)的研究旨在通過采取不同的手段提升器件在靈敏度，量程，重復(fù)性，一致性等方面的性能指標(biāo)。碳納米管、石墨烯、高分子膜、高分子電解質(zhì)和有機(jī)聚合物等更多性能優(yōu)越的材料將被逐漸應(yīng)用于已經(jīng)成熟的柔性傳感器，其延展性和其他性能將會有較大程度的提高。利用這些新材料制作的柔性傳感器將能適應(yīng)更復(fù)雜的不平整表面，擴(kuò)大了傳感器的應(yīng)用范圍。但是，目前對于傳感器的研究大多還停留在對單一機(jī)械刺激的響應(yīng)，而對于構(gòu)建能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)對拉力、壓力、彎曲的監(jiān)測與響應(yīng)的傳感器仍然是個挑戰(zhàn)。因此提出一種簡單且低能耗的方法制備能夠具有高靈敏度并能探測動靜態(tài)壓力、拉伸和彎曲的電子皮膚柔性傳感器系統(tǒng)很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器及其制備方法，有望作為一種新型的人造電子皮膚服務(wù)于未來機(jī)器人、義肢使用者和可穿戴設(shè)備。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器，該多功能納米纖維傳感器是以靜電紡技術(shù)制備的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜作為柔性基體，通過原位聚合的方法在摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜表面原位聚合聚噻吩，制備得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維膜，其中構(gòu)成摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維膜的納米纖維具有皮芯結(jié)構(gòu)，然后在具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維膜的表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲的凝膠膜從而制備得到一種可以傳感壓力、拉伸和彎曲的柔性可拉伸多功能納米纖維傳感器。

所述的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器的長度為5-10mm，寬度≥5-10mm，厚度≥0.01mm。

所述的具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維的皮層由導(dǎo)電高分子聚噻吩顆粒組成，皮層厚度為50-200nm，所述的具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維的芯層為摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維，芯層納米纖維的直徑為100-500nm，所述摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維膜的厚度為80-200μm。

所述的凝膠膜為聚二甲基硅氧烷（pdms）膜，厚度0.01-5mm；所述的導(dǎo)電銅絲的直徑為0.1-5mm。

所述的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器的制備方法，其特征在于步驟如下：

（1）將二甲基甲酰胺和四氫呋喃按照質(zhì)量比1:1-0.1配置得到混合溶劑，將氧化石墨烯粉末加入混合溶劑中，常溫下超聲分散3-8h得到均勻的氧化石墨烯溶液，然后加入聚氨酯顆粒，常溫下磁力攪拌5-15h得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液；

（2）將步驟（1）中所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液作為紡絲溶液，轉(zhuǎn)移至注射器中進(jìn)行靜電紡絲，采用滾筒作為接收裝置，得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（3）將步驟（2）所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜放入低溫等離子體處理儀中處理后得到等離子體改性的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（4）將三氯化鐵粉末加入無水乙醇中攪拌均勻得到濃度為50mmol/l-100mmol/l的三氯化鐵溶液，將步驟（3）所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜浸漬于三氯化鐵溶液中3-20min，取出置于烘箱中干燥后得到表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（5）將步驟（4）所得的表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜懸掛于濃度為30-100mmol/l二氧噻吩的三氯甲烷溶液中，在20-40℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)10-30h，然后取出并用無水乙醇沖洗后放入20-70℃真空烘箱中干燥0.5-2h，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜；

（6）將兩根銅導(dǎo)線用導(dǎo)電銀膏固定在步驟（5）所得的具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜的兩端形成傳感器的兩個電極，然后將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（前聚物：固化劑=10:1，購于美國道康寧公司）涂布在具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜的上下表面，涂布完成后置于真空干燥箱中在30-90℃的條件下固化30min-180min，得到基于摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器。

所述步驟（1）中氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1-1%，所述聚氨酯的分子量為50000-200000，所述聚氨酯溶液中聚氨酯的質(zhì)量濃度為5-20%。

所述步驟（2）中靜電紡絲時(shí)紡絲液流量為0.5-2.0ml/h，紡絲電壓為15-25kv，滾筒與針尖之間的距離為15-40cm。

所述步驟（3）中將聚氨酯納米纖維膜放入低溫等離子體處理儀的下電極中央，氧氣為工作氣體，系統(tǒng)壓強(qiáng)保持10-100pa，放電功率為10-60w，處理時(shí)間為30-200s。

所述步驟（4）中的干燥是在20-80℃的烘箱中干燥3-10min。

本發(fā)明的有益效果：（1）本發(fā)明利用簡單的靜電紡絲法和液相沉積聚合技術(shù)，整個制作過程簡便易操作，原理可靠，工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)率高，能耗低，對環(huán)境友好。（2）本發(fā)明通過摻雜氧化石墨烯可以顯著降低聚氨酯納米纖維的細(xì)度，同時(shí)提高了聚噻吩在納米纖維膜表面的沉積聚合率。本發(fā)明所制備的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器具有對壓力、拉伸和彎曲多力敏感的性能，三維多孔的納米纖維支架的彈性結(jié)構(gòu)和連續(xù)高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以為壓力傳感提供更多的接觸點(diǎn)，并具有較大的變形空間和可逆能力，從而實(shí)現(xiàn)靈敏度高、響應(yīng)速度快、電導(dǎo)率高、可承受應(yīng)變范圍廣、穩(wěn)定性好的傳感性能。（3）本發(fā)明所制備的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器可用于人體健康監(jiān)測以及人體全范圍運(yùn)動的探測。在人體監(jiān)測系統(tǒng)中，不僅能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測脈搏、心跳、肌肉群震動等人體健康生理指標(biāo)，而且能夠探測人體的全范圍運(yùn)動包括面部表情、大小關(guān)節(jié)的運(yùn)動。

附圖說明

圖1為多功能納米纖維傳感器結(jié)構(gòu)示意圖，1pdms彈性膜、2納米纖維膜、3銅導(dǎo)線。

圖2納米纖維膜及單根纖維的sem圖片。

圖3單根納米纖維的tem圖片。

圖4實(shí)施例1中不同壓力下多功能納米纖維傳感器的靈敏度。

圖5實(shí)施例1中不同拉伸應(yīng)變下多功能納米纖維傳感器的靈敏度。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器的制備方法如下：

（1）將二甲基甲酰胺和四氫呋喃按照質(zhì)量比1:0.3配置得到混合溶劑，將氧化石墨烯粉末加入混合溶劑中，常溫下超聲分散3h得到均勻的質(zhì)量濃度為0.2%的氧化石墨烯溶液，然后加入分子量為80000的聚氨酯顆粒，常溫下磁力攪拌8h得到質(zhì)量濃度為9%的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液；

（2）將步驟（1）中所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液作為紡絲溶液，轉(zhuǎn)移至注射器中進(jìn)行靜電紡絲，采用滾筒作為接收裝置，得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜，紡絲液流量為0.5ml/h，紡絲電壓為18kv，滾筒與針尖之間的距離為15cm；

（3）將步驟（2）中所得的摻雜氧化石墨烯的納米纖維膜放入低溫等離子體處理儀的下電極中央，氧氣為工作氣體，系統(tǒng)壓強(qiáng)保持20pa，放電功率為20w，處理時(shí)間為30s，得到等離子體改性的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（4）將三氯化鐵粉末加入無水乙醇中攪拌均勻得到物質(zhì)的量濃度為50mmol/l的三氯化鐵溶液，將步驟（3）所得的等離子體改性的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜浸漬于三氯化鐵溶液中3min，取出放在20℃烘箱中干燥3min，得到表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（5）將步驟（4）所得的表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜懸掛于30mmol/l二氧噻吩的三氯甲烷溶液中，在20℃條件下進(jìn)行20h的聚合反應(yīng)，然后取出并用無水乙醇沖洗后放入20℃真空烘箱中干燥0.5h，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜；

（6）將兩根銅導(dǎo)線用導(dǎo)電銀膏固定在步驟（4）所得的具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜的兩端形成傳感器的兩個電極，然后將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（前聚物：固化劑=10:1）涂布在納米纖維膜的上下表面，涂布完成后置于真空干燥箱中在30℃的條件下固化180min，得到一種基于摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器。

圖1是本發(fā)明提出的多功能納米纖維傳感器實(shí)物圖片。摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的sem照片如圖2所示，由圖中可以看出，納米纖維原位聚合聚噻吩后仍呈現(xiàn)三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米纖維表面被聚噻吩顆粒均勻連續(xù)的包覆，圖3是摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩納米纖維的tem照片，可以看出納米纖維具有皮芯結(jié)構(gòu)。圖4、圖5是納米纖維傳感器在不同壓力、拉伸應(yīng)變下的靈敏度，可以看出，本發(fā)明提出的納米纖維傳感器顯示了高靈敏度和寬量程范圍的多力傳感性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器的制備方法如下：

（1）將二甲基甲酰胺和四氫呋喃按照質(zhì)量比1:0.5配置混合溶劑，將氧化石墨烯粉末加入混合溶劑中，常溫下超聲分散4h得到均勻的質(zhì)量濃度為0.4%的氧化石墨烯溶液，然后加入聚氨酯顆粒，常溫下磁力攪拌10h得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液。所述的聚氨酯的分子量為100000；聚氨酯的質(zhì)量濃度為10%；氧化石墨烯的；

（2）將步驟（1）中所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液作為紡絲溶液，轉(zhuǎn)移至注射器中進(jìn)行靜電紡絲，采用滾筒作為接收裝置，得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜。紡絲液流量為0.6ml/h，紡絲電壓為19kv，滾筒與針尖之間的距離為16cm；

（3）將步驟（2）中所得的納米纖維膜放入低溫等離子體處理儀的下電極中央，氧氣為工作氣體，系統(tǒng)壓強(qiáng)保持30pa，放電功率為30w，處理時(shí)間為40s，得到等離子體改性的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（4）將三氯化鐵粉末加入無水乙醇中攪拌均勻得到物質(zhì)的量濃度為60mmol/l的三氯化鐵溶液，將步驟（3）所得的納米纖維膜浸漬于三氯化鐵溶液中50min，取出放在25℃烘箱中干燥4min，得到表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（5）將步驟（4）所得的納米纖維膜懸掛于40mmol/l二氧噻吩的三氯甲烷溶液中，在22℃條件下進(jìn)行21h的聚合反應(yīng)，然后取出并用無水乙醇沖洗后放入22℃真空烘箱中干燥0.8h，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜；

（6）將兩根銅導(dǎo)線用導(dǎo)電銀膏固定在步驟（4）所得的復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜的兩端形成傳感器的兩個電極，然后將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（前聚物：固化劑=10:1）涂布在納米纖維膜的上下表面，涂布完成后置于真空干燥箱中在50℃的條件下固化120min，得到一種基于摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器的制備方法如下：

（1）將二甲基甲酰胺和四氫呋喃按照質(zhì)量比1:0.8配置混合溶劑，將氧化石墨烯粉末加入混合溶劑中，常溫下超聲分散5h得到均勻的氧化石墨烯溶液。然后加入聚氨酯顆粒，常溫下磁力攪拌12h得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液。所述的聚氨酯的分子量為120000；聚氨酯的質(zhì)量濃度為11%；氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.6%；

（2）將步驟（1）中所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液作為紡絲溶液，轉(zhuǎn)移至注射器中進(jìn)行靜電紡絲，采用滾筒作為接收裝置，得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜。紡絲液流量為0.7ml/h，紡絲電壓為20kv，滾筒與針尖之間的距離為17cm；

（3）將步驟（2）中所得的納米纖維膜放入低溫等離子體處理儀的下電極中央，氧氣為工作氣體，系統(tǒng)壓強(qiáng)保持40pa，放電功率為40w，處理時(shí)間為60s，得到等離子體改性的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（4）將三氯化鐵粉末加入無水乙醇中攪拌均勻得到物質(zhì)的量濃度為70mmol/l的三氯化鐵溶液，將步驟（3）所得的納米纖維膜浸漬于三氯化鐵溶液中10min，取出放在40℃烘箱中干燥8min，得到表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（5）將步驟（4）所得的納米纖維膜懸掛于50mmol/l二氧噻吩的三氯甲烷溶液中，在25℃條件下進(jìn)行22h的聚合反應(yīng)，然后取出并用無水乙醇沖洗后放入25℃真空烘箱中干燥1h，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜；

（6）將兩根銅導(dǎo)線用導(dǎo)電銀膏固定在步驟（4）所得的復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜的兩端形成傳感器的兩個電極。然后將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（前聚物：固化劑=10:1）涂布在納米纖維膜的上下表面，涂布完成后置于真空干燥箱中在70℃的條件下固化70min，得到一種基于摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器的制備方法如下：

（1）將二甲基甲酰胺和四氫呋喃按照質(zhì)量比1:1配置混合溶劑，將氧化石墨烯粉末加入混合溶劑中，常溫下超聲分散7h得到均勻的氧化石墨烯溶液。然后加入聚氨酯顆粒，常溫下磁力攪拌13h得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液。所述的聚氨酯的分子量為160000；聚氨酯的質(zhì)量濃度為12%；氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.8%；

（2）將步驟（1）中所得的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯溶液作為紡絲溶液，轉(zhuǎn)移至注射器中進(jìn)行靜電紡絲，采用滾筒作為接收裝置，得到摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜。紡絲液流量為0.8ml/h，紡絲電壓為21kv，滾筒與針尖之間的距離為18cm；

（3）將步驟（2）中所得的納米纖維膜放入低溫等離子體處理儀的下電極中央，氧氣為工作氣體，系統(tǒng)壓強(qiáng)保持40pa，放電功率為40w，處理時(shí)間為80s，得到等離子體改性的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（4）將三氯化鐵粉末加入無水乙醇中攪拌均勻得到物質(zhì)的量濃度為80mmol/l的三氯化鐵溶液，將步驟（3）所得的納米纖維膜浸漬于三氯化鐵溶液中12min，取出放在40℃烘箱中干燥8min，得到表面均勻附有三氯化鐵的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯納米纖維膜；

（5）將步驟（4）所得的納米纖維膜懸掛于60mmol/l二氧噻吩的三氯甲烷溶液中，在28℃條件下進(jìn)行24h的聚合反應(yīng)，然后取出并用無水乙醇沖洗后放入28℃真空烘箱中干燥2h，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜；

（6）將兩根銅導(dǎo)線用導(dǎo)電銀膏固定在步驟（4）所得的復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜的兩端形成傳感器的兩個電極。然后將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（前聚物：固化劑=10:1）涂布在納米纖維膜的上下表面，涂布完成后置于真空干燥箱中在90℃的條件下固化30min，得到一種基于摻雜氧化石墨烯的聚氨酯/聚噻吩復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器。

因此，本發(fā)明制備的柔性可拉伸的多功能納米纖維傳感器，基于聚氨酯納米纖維氈的彈性多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電聚合物聚噻吩優(yōu)異的性能特點(diǎn)，可用于壓力、拉伸和彎曲等多重機(jī)械刺激環(huán)境的檢測，并顯示了超高的靈敏度和較寬的傳感范圍。在人體監(jiān)測系統(tǒng)中，不僅能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測脈搏、心跳、肌肉群震動等人體健康生理指標(biāo)，而且能夠探測人體的全范圍運(yùn)動包括面部表情、大小關(guān)節(jié)的運(yùn)動。此外，制作工藝簡便、成本低廉，有利于向大規(guī)模商業(yè)化方向發(fā)展。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。