本發(fā)明屬于有機半導(dǎo)體材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙醇又稱酒精，在常溫、常壓下呈現(xiàn)出無色透明的液體狀態(tài)，是重要的化工原料和溶劑，可廣泛應(yīng)用于化工、食品工業(yè)、日用化工和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。但是，乙醇易揮發(fā)，其蒸汽極易擴散，能與空氣形成爆炸性混合物，遇明火或高溫會燃燒甚至爆炸。另外，長時間吸入高濃度的乙醇會引起鼻、眼、粘膜刺激，易出現(xiàn)頭痛、疲勞、惡心等癥狀，嚴重危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)。但是大多數(shù)人仍具有飲酒的習(xí)慣，輕則失態(tài)，重則導(dǎo)致身體傷害，甚至死亡；而且司機酗酒也會造成交通事故，甚至危及到更多人的生命安全。因此，快速、準確的檢測乙醇的濃度具有非常重要的現(xiàn)實意義和實用價值。

目前，檢測乙醇最有效的方式之一就是氣敏傳感器。檢測乙醇等有機氣體所需要的敏感材料主要以金屬氧化物半導(dǎo)體材料為主，如：fe2o3、in2o3、co3o4等，但是這些傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料存在靈敏度較低、工作溫度高(300-600℃)、消耗功率大、成本高、選擇性差等問題，由此限制了它們的實際應(yīng)用。而有機半導(dǎo)體材料可以在接近室溫下工作、制作成本低且易于批量生產(chǎn)，具有響應(yīng)恢復(fù)較快、靈敏度較高、重現(xiàn)性較好及選擇性較強等優(yōu)勢，因此受到研究者的青睞，其中以卟啉/酞菁類有機化合物半導(dǎo)體材料最具代表性。特別地，卟啉分子具有大的共軛體系，分子內(nèi)部及分子之間具有多種相互作用(π-π、靜電、金屬配位、范德華力等作用)而具有優(yōu)良的光電性質(zhì)及化學(xué)穩(wěn)定性而引起科研工作者極大的興趣。因此，制備卟啉類有機半導(dǎo)體微米材料是未來氣敏傳感器材料的發(fā)展趨勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件及其制備方法和應(yīng)用，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于檢測乙醇氣體的氣敏傳感器靈敏度低、工作溫度高、選擇性差、響應(yīng)恢復(fù)時間長、成本高等問題。

為了實現(xiàn)上述目的或者其他目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件，包括ito導(dǎo)電玻璃和叉指電極，所述叉指電極刻蝕在ito導(dǎo)電玻璃基底上，所述叉指電極表面設(shè)置有5,15-二苯基鎳卟啉微米片。

進一步地，所述5,15-二苯基鎳卟啉微米片長度和寬度分別為2-3μm。

本發(fā)明還提供了一種上述金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件的制備方法，包括以下步驟：

(1)將叉指電極刻蝕在ito導(dǎo)電玻璃基底上，并進行清洗；

(2)將5,15-二苯基鎳卟啉(簡稱dppni)溶于良溶劑，制成5,15-二苯基鎳卟啉溶液；

(3)將步驟(1)處理后的叉指電極，放入帶有真空閥的密閉容器內(nèi)，將步驟(2)所得5,15-二苯基鎳卟啉溶液滴加到叉指電極上方，并在密閉容器中放入裝有二氯甲烷的開口容器；

(4)關(guān)閉密閉容器，打開旋塞，抽真空3次，每次5min，關(guān)閉旋塞，靜置24h后，取出氣敏傳感器元件干燥，即獲得叉指電極表面為5,15-二苯基鎳卟啉微米片的金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件。

進一步地，步驟(1)中刻蝕在ito導(dǎo)電玻璃基底上的叉指電極依次經(jīng)過甲苯、丙酮、無水乙醇、水不同極性的溶劑分別清洗3次，每次清洗5min。

進一步地，步驟(2)中良溶劑選自三氯甲烷或二氯甲烷。

進一步地，步驟(2)中制得的5,15-二苯基鎳卟啉溶液的濃度為0.006-0.009mmol/ml。在該制備方法中，制備5,15-二苯基鎳卟啉微米片的關(guān)鍵之一就是5,15-二苯基鎳卟啉溶液，若溶液濃度大于0.009mmol/ml，則不能形成dppni微米片，而是形成無序的聚集體結(jié)構(gòu)；若配制的溶液濃度小于0.006mmol/ml，同樣也不能形成dppni微米片，而是形成無序的納米顆粒。

進一步地，步驟(3)中采用滴管將5,15-二苯基鎳卟啉溶液滴加到叉指電極上方，滴加量為0.25-0.50ml，同時保證5,15-二苯基鎳卟啉溶液不溢出叉指電極。為了得到一定形貌、均勻分布的dppni微米片，應(yīng)保持帶有真空閥的密閉容器位置不動，這樣會減少dppni微米片的形成以及無序排列。因此，本發(fā)明中，將叉指電極放入帶有真空閥的密閉容器中后，再向叉指電極上方滴加5,15-二苯基鎳卟啉溶液的方式，可以盡量減少對形貌形成過程的擾動。

進一步地，步驟(3)中開口容器中裝有30-100ml二氯甲烷。

進一步地，步驟(4)中干燥溫度為50-60℃，干燥時間為12-24h。

本發(fā)明中所述的金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件，金屬卟啉配合物為5,15-二苯基鎳卟啉，簡稱dppni，其結(jié)構(gòu)式，如式1所示：

本發(fā)明進一步提供了制備該5,15-二苯基鎳卟啉的方法，包括以下步驟：

(a)將5,15-二苯基卟啉和醋酸鎳加入有機溶劑中，在氮氣保護下攪拌反應(yīng)；

(b)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，冰水浴猝滅反應(yīng)，靜置，過濾，洗滌，真空干燥，得粗產(chǎn)品；

(c)將步驟(2)所得粗產(chǎn)品溶于三氯甲烷，采用甲醇進行重結(jié)晶，獲得純品5,15-二苯基鎳卟啉。

優(yōu)選地，步驟(a)中5,15-二苯基卟啉和醋酸鎳的摩爾比為1.0：5。

步驟(a)中有機溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)，當5,15-二苯基卟啉為1mmol時，dmf用量為15-50ml。

步驟(a)中攪拌反應(yīng)的溫度為153-165℃。

步驟(a)中攪拌反應(yīng)的時間為2-5h。

優(yōu)選地，步驟(b)中，猝滅反應(yīng)中，采用的冰水浴體積與二甲基甲酰胺的體積比為1：(2-3)。

步驟(b)中，猝滅反應(yīng)后靜置時間為5-8h。

步驟(b)中，洗滌所采用的溶劑依次是水、乙醇、丙酮，優(yōu)選為蒸餾水、乙醇、丙酮。真空干燥時間為18-24h，溫度為60-80℃。

優(yōu)選地，步驟(c)中三氯甲烷用量是保證粗產(chǎn)品能夠溶解。更優(yōu)選地，加入三氯甲烷的量保證粗產(chǎn)品溶于三氯甲烷得到飽和溶液。重結(jié)晶中加入甲醇的量保證：三氯甲烷和甲醇的體積比為1：(5-8)。

本發(fā)明所制得的金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件，其中叉指電極表面的5,15-二苯基鎳卟啉微米片為長度和寬度均為2-3μm的高度有序的2d片狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了上述金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件在檢測乙醇氣體中的應(yīng)用。

本發(fā)明的金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件用于檢測乙醇氣體時，在室溫下對乙醇氣體的最低響應(yīng)濃度為200ppm；且乙醇濃度與靈敏度在200-500ppm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。這是由于：(1)當5,15-二苯基鎳卟啉微米片與乙醇氣體分子接觸時，乙醇作為電子給予者，dppni作為電子接受者，二者之間發(fā)生電子間的轉(zhuǎn)移，使dppni表面的電子濃度增加，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體電流增加；(2)5,15-二苯基鎳卟啉具有大的共軛體系，分子間具有較強的π-π相互作用，有利于形成有序的二維片狀結(jié)構(gòu)，從而加快電子的傳輸速率；(3)dppni微米片對乙醇具有一定的選擇性，同時能抵抗其它氣體(如苯、甲醛和丙酮)的干擾。

進一步地，所述金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件對濃度為200-1000ppm乙醇的響應(yīng)時間為80s，恢復(fù)時間為650s。

綜合以上，本發(fā)明所制得的5,15-二苯基鎳卟啉氣敏傳感器元件具有以下性能指標：

(1)檢測范圍：濃度為200-1000ppm的乙醇；

(2)檢測靈敏度：靈敏度為0.47，1000ppm乙醇；

(3)器件工作溫度：25℃；

(4)選擇性：在各氣體濃度下對苯、甲醛和丙酮的靈敏度≤0.2；

(5)元件響應(yīng)時間：80s；元件恢復(fù)時間：650s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的氣敏傳感器元件具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明氣敏傳感器元件能夠在室溫下進行，無安全隱患；

(2)本發(fā)明氣敏傳感器元件對乙醇的響應(yīng)濃度低至200ppm，響應(yīng)和恢復(fù)時間較快，靈敏度較高，同時對乙醇表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明結(jié)構(gòu)及制備工藝簡單，成本較低，便于批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1金屬卟啉配合物dppni的質(zhì)譜；

圖2金屬卟啉配合物dppni的核磁共振氫譜；

圖3氣敏傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4氣敏傳感器元件的橫截面示意圖；

圖5dppni微米片的制備過程示意圖；

圖6dppni微米片的sem圖；

圖7dppni溶液及微米片的電子吸收光譜；實線為dppni的氯仿溶液，虛線為dppni微米片；

圖8dppni微米片的xrd圖譜；

圖9dppni粉末及微米片的紅外圖譜(其中a為dppni粉末，b為dppni微米片)；

圖10dppni微米片的eds圖譜；

圖11氣敏傳感器的電流-電壓曲線；

圖12氣敏傳感器對乙醇的電流-時間曲線；

圖13氣敏傳感器對1000ppm乙醇的動態(tài)響應(yīng)曲線；

圖14氣敏傳感器對乙醇的靈敏度-濃度曲線；

圖15氣敏傳感器對不同氣體的選擇性曲線；

元件標號說明：1為ito透明玻璃基底，2為叉指電極，3為dppni微米片的涂層。

具體實施方式

以下通過特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

需說明的是，在不沖突的情況下，以下實施例及實施例中的特征可以相互組合。還應(yīng)當理解，本發(fā)明實施例中使用的術(shù)語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照各制造商所建議的條件。

當實施例給出數(shù)值范圍時，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說明，每個數(shù)值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來實現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明中性能測試所采用的儀器為：德國bruker公司maldi-tof-ms質(zhì)譜儀、德國bruker公司brukerdpx400核磁共振儀、德國bruker公司vertex70紅外光譜儀、日本jeol公司jeoljsm-6700f掃描電子顯微鏡、德國bruker公司d/max-γb型x射線衍射儀、日本shimadzu公司hitachiu-4100紫外可見分光光度計。

實施例1

本實施例為有機半導(dǎo)體金屬卟啉配合物dppni的合成實施例

(1)將5,15-二苯基卟啉(50mg，1mmol)和醋酸鎳(111.6mg，5mmol)溶于二甲基甲酰胺(15ml)，以氮氣作為保護氣體，165℃下反應(yīng)2小時；

(2)反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加冰浴水30ml猝滅反應(yīng)，靜置5-8h，過濾，分別用蒸餾水、乙醇和丙酮洗滌，得到目標粗產(chǎn)物；

(3)將粗產(chǎn)物用5ml三氯甲烷溶解，小心加入30ml甲醇、靜置過夜，得紫紅色粉末45mg，產(chǎn)率90％。

將上述紫紅色粉末進行質(zhì)譜測試，質(zhì)譜圖如圖1所示，質(zhì)譜的分子離子峰為517.638，理論值為519.220，說明紫紅色粉末為dppni。

核磁測試所得核磁共振氫譜(cdcl3，600mhz)如圖2所示，其中δ(ppm)：9.97(s，2h，pormesoh)，9.21(d，4h，porβh)，8.96(d，4h，porβh)，8.11(m，4h，phh)，7.75(s，6h，phh)，說明該紫紅色粉末為目標產(chǎn)物dppni。

實施例2

本實施例為制備金屬卟啉配合物微米片氣敏傳感器元件的實施例。

(1)將叉指電極刻蝕在ito導(dǎo)電玻璃基底上，并依次經(jīng)過甲苯、丙酮、無水乙醇、水不同溶劑分別清洗3次，每次5min；

(2)稱取實施例1制得的化合物dppni3mg于2ml離心管中，加入1ml三氯甲烷，配制成0.006mmol/ml的溶液；

(3)將直徑為9cm，高為1.5cm的表面皿放置在帶有真空閥的密閉容器里面，同時把清洗干凈的叉指電極也放置到表面皿里，用滴管將步驟(2)制備好的溶液小心滴在叉指電極上，滴加0.25ml，同時把盛有30ml二氯甲烷的燒杯也放到帶有真空閥的密閉容器里；

(4)打開旋塞，抽真空3次，每次5min，關(guān)閉旋塞，使蒸汽充滿帶有真空閥的密閉容器空間，放置24h，取出氣敏傳感器元件50℃干燥24h，即獲得叉指電極表面為5,15-二苯基鎳卟啉微米片的金屬卟啉配合物氣敏傳感器元件；

其中，圖3為所制得的氣敏傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為氣敏傳感器元件的橫截面示意圖；圖5為制備過程示意圖。

實施例3

本實施例為制備金屬卟啉配合物微米片氣敏傳感器元件的實施例。

(1)將叉指電極刻蝕在ito導(dǎo)電玻璃基底上，并依次經(jīng)過甲苯、丙酮、無水乙醇、水不同溶劑分別清洗3次，每次5min；

(2)稱取化合物dppni4mg于2ml離心管中，加入1ml三氯甲烷，配制成0.007mmol/ml的溶液；

(3)將直徑為9cm，高為1.5cm的表面皿放置在帶有真空閥的密閉容器里面，同時把清洗干凈的叉指電極也放置到表面皿里，用滴管將步驟(2)制備好的溶液小心滴在叉指電極上，滴加0.5ml，同時把盛有50ml二氯甲烷的燒杯也放到帶有真空閥的密閉容器里；

(4)打開旋塞，抽真空3次，每次5min，關(guān)閉旋塞，使蒸汽充滿帶有真空閥的密閉容器空間，放置24h，取出在60℃下干燥12h，即獲得叉指電極表面為5,15-二苯基鎳卟啉微米片的金屬卟啉配合物dppni的氣敏傳感器元件。

實施例4

本實施例為制備金屬卟啉配合物微米片氣敏傳感器元件的實施例。

(1)將叉指電極刻蝕在ito導(dǎo)電玻璃基底上，并依次經(jīng)過甲苯、丙酮、無水乙醇、水不同溶劑分別清洗3次，每次5min；

(2)稱取化合物dppni5mg于2ml離心管中，加入1ml三氯甲烷，配制成0.009mmol/ml的溶液；

(3)將直徑為9cm，高為1.5cm的表面皿放置在帶有真空閥的密閉容器里面，同時把清洗干凈的叉指電極也放置到表面皿里，用滴管將步驟(2)制備好的溶液小心滴在叉指電極上，滴加0.4ml，同時把盛有100ml二氯甲烷的燒杯也放到帶有真空閥的密閉容器里；

(4)打開旋塞，抽真空3次，每次5min，關(guān)閉旋塞，使蒸汽充滿帶有真空閥的密閉容器空間，放置24h，取出在55℃干燥20h，即獲得叉指電極表面為5,15-二苯基鎳卟啉微米片的金屬卟啉配合物dppni的氣敏傳感器元件。

實施例5

本實施例為制備金屬卟啉配合物微米片氣敏傳感器元件的實施例。

其制備方法同實施例2相同，與實施例2不同的是：在步驟(2)中配制dppni溶液選用的溶劑是二氯甲烷。

實施例6

本實施例為制備金屬卟啉配合物微米片氣敏傳感器元件的實施例。

其制備方法同實施例3相同，與實施例3不同的是：在步驟(2)中配制dppni溶液選用的溶劑是二氯甲烷。

實施例7

本實施例為制備金屬卟啉配合物微米片氣敏傳感器元件的實施例。

其制備方法同實施例4相同，與實施例4不同的是：在步驟(2)中配制dppni溶液選用的溶劑是二氯甲烷。

性能測試

1、sem形貌表征

按照實施例2中按照溶劑蒸汽退火(即實施例中步驟4的處理方法)的方法，將叉指電極替換成sio2/si基片，制得在sio2/si基片上自組裝的5,15-二苯基鎳卟啉微米片，并對其進行sem形貌測試，測試結(jié)果如圖6所示，從圖6a和b中可以看出，化合物dppni在sio2/si基片上自組裝為長度和寬度都為2-3μm的高度有序的2d片狀結(jié)構(gòu)。

2、電子吸收光譜表征

選取實施例2獲得5,15-二苯基鎳卟啉微米片，對比例選取5,15-二苯基鎳卟的氯仿溶液，分別對5,15-二苯基鎳卟啉微米片、5,15-二苯基鎳卟的氯仿溶液進行電子吸收光譜的測試，測試結(jié)果如圖7所示，從圖7中可以看出，當dppni溶液組裝成微米片時，所有的帶明顯變寬，這是分子自組裝的結(jié)果。

3、x射線衍射表征

對實施例3經(jīng)過溶劑蒸汽退火的方法得到的dppni微米片進行x射線衍射的測試，其xrd圖譜如圖8所示。從圖8中可以看出，dppni微米片在不同的方向都有衍射峰，證明分子排列的有序性。

4、紅外表征和eds表征

將實施例2制得的dppni微米片以及dppni粉末分別進行紅外表征，結(jié)果如圖9所示，從圖9可以看出，dppni粉末的紅外圖譜與其微米片的相似，說明微米片的成分是相應(yīng)的卟啉化合物。

將實施例2制得的dppni微米片進行eds表征，如圖10所示。從圖10可以觀察到c、n、ni元素的存在，證明微米片是由dppni組成的。

5、i-v性能測試

將實施例2得到的dppni微米片并對其進行i-v性能測試，所得結(jié)果如圖11所示。從圖11可以計算出dppni微米片的電導(dǎo)率為1.42×10^-4s·cm^-1，說明本發(fā)明制備的dppni氣敏元件具有較高的導(dǎo)電性質(zhì)。

6、氣敏傳感器對乙醇的電流-時間曲線

將實施例2制得的氣敏傳感器元件利用氣敏測試裝置進行檢測，其中，氣敏測試裝置是根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)裝置由實驗室構(gòu)建的，氣敏測試過程是在室溫條件及兩個電極間固定偏壓為5v下進行的。使用測試儀器型號：安捷倫b290a精密源/測量單元。結(jié)果如圖12所示。

如圖12所示，在室溫下，本發(fā)明制備的dppni微米片氣體傳感器元件對不同濃度的乙醇具有良好的響應(yīng)，檢測限可以達到200ppm，響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為80s和650s。

7、氣敏傳感器對1000ppm乙醇的動態(tài)響應(yīng)曲線

將實施例2制得的氣敏傳感器元件利用氣敏測試裝置進行檢測，其中，氣敏測試裝置是根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)裝置由實驗室構(gòu)建的，氣敏測試過程是在室溫條件及兩個電極間固定偏壓為5v下進行的。使用測試儀器型號：安捷倫b290a精密源/測量單元。結(jié)果如圖13所示。

如圖13所示，在室溫下，本發(fā)明的制備的dppni微米片氣體傳感器對1000ppm乙醇的重復(fù)響應(yīng)性基本一致，說明該氣敏傳感器元件的穩(wěn)定性較好。

8、氣敏傳感器對乙醇的靈敏度-濃度曲線

將實施例3制得的氣敏傳感器元件利用氣敏測試裝置進行檢測，其中，氣敏測試裝置是根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)裝置由實驗室構(gòu)建的，氣敏測試過程是在室溫條件及兩個電極間固定偏壓為5v下進行的。使用測試儀器型號：安捷倫b290a精密源/測量單元。

氣敏傳感器的靈敏度(s)是衡量測試元件對被測氣體敏感程度的一個重要指標。s的計算公式如下：

s＝|ig-ia|/ia

其中，ig是乙醇與敏感層接觸時的電流值，ia是敏感層在未接觸氣體時的電流值。

如圖14所示，在室溫下，本發(fā)明的制備的dppni微米片氣體傳感器在200-500ppm濃度范圍內(nèi)乙醇濃度與響應(yīng)靈敏度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這將有利于定性分析乙醇的濃度。

9、氣敏傳感器對不同氣體的選擇性曲線

將實施例3制得的氣敏傳感器元件利用氣敏測試裝置進行檢測，其中，氣敏測試裝置是根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)裝置由實驗室構(gòu)建的，氣敏測試過程是在室溫條件及兩個電極間固定偏壓為5v下進行的。使用測試儀器型號：安捷倫b290a精密源/測量單元。

如圖15所示，在室溫下，本發(fā)明的制備的dppni微米片氣體傳感器對苯、甲醛和丙酮的響應(yīng)性較好，對乙醇具有良好的選擇性。

綜上可知，本發(fā)明制備的dppni微米片氣體傳感器在室溫下對乙醇具有響應(yīng)極限低、響應(yīng)/恢復(fù)時間快、重現(xiàn)性好、靈敏度高以及選擇性強等特點，在氣體檢測領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。