本發(fā)明涉及油氣田開(kāi)發(fā)，尤其涉及一種校正超臨界狀態(tài)下等溫吸附實(shí)驗(yàn)中絕對(duì)吸附量的方法。

背景技術(shù)：

1、頁(yè)巖氣是存在于頁(yè)巖層中的天然氣，其成分以甲烷為主。頁(yè)巖氣主要以吸附相和游離相的形式存在于頁(yè)巖中，頁(yè)巖吸附氣含量是表征頁(yè)巖儲(chǔ)層質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)，以往的研究表明，吸附氣總量占頁(yè)巖氣總儲(chǔ)量的30％-80％，因此，準(zhǔn)確的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中的吸附氣量是計(jì)算頁(yè)巖氣儲(chǔ)量，評(píng)價(jià)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層和制定有效開(kāi)發(fā)策略的關(guān)鍵。

2、長(zhǎng)期以來(lái)，在頁(yè)巖氣儲(chǔ)層溫度和壓力條件下的體積法和重量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)被用于估算頁(yè)巖氣中的吸附氣量，在通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同壓力點(diǎn)下頁(yè)巖樣品的吸附氣量后，運(yùn)用langumir方程計(jì)算頁(yè)巖儲(chǔ)層在地層溫度、壓力下的吸附氣含量。該方法最早用于計(jì)算于煤層中的瓦斯含量，用于計(jì)算埋深較淺、地層溫度及壓力較低的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層吸附氣量也很適用，但是，大多數(shù)頁(yè)巖地層處于高溫高壓下，中國(guó)四川盆地西南部的龍馬溪組頁(yè)巖，普遍埋深可達(dá)2000m，地層壓力可達(dá)30mpa，地層溫度可達(dá)70℃，頁(yè)巖氣通常處于超臨界狀態(tài)中，因?yàn)榧淄榈呐R界點(diǎn)為4.6mpa和190.4k，由于超臨界氣體的物理性質(zhì)不同于亞臨界氣體的物理性質(zhì)，這導(dǎo)致描述亞臨界氣體的吸附行為的理論難以描述超臨界氣體的吸附行為，影響了頁(yè)巖儲(chǔ)層中吸附氣量的估算。在超臨界狀態(tài)下，等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量為吉布斯過(guò)剩吸附量，而不是真實(shí)吸附量(即絕對(duì)吸附量)，這就導(dǎo)致出現(xiàn)在高壓下，頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量下降，許多頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，高壓下的等溫吸附特征不同于低壓條件下，等溫吸附曲線在某個(gè)壓力點(diǎn)會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值，然后隨著壓力增大，等溫吸附曲線將會(huì)下降，經(jīng)典的langumir方程已經(jīng)不能描述這種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象引出的如何將等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量成為一個(gè)重要的亟待解決的問(wèn)題，這是因?yàn)榻^對(duì)吸附量反映的是吸附體系中處于吸附相的氣體分子的總量，而過(guò)剩吸附量只反映超過(guò)游離相氣體密度的處于吸附相中的那一部分吸附氣體分子的總量，這個(gè)問(wèn)題在運(yùn)用等溫吸附實(shí)驗(yàn)估算地層壓力較大的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層吸附氣量時(shí)格外重要，因?yàn)楦邏合掠坞x相氣體密度相當(dāng)大，直接使用過(guò)剩吸附量估算頁(yè)巖吸附氣量，將大大低估頁(yè)巖氣儲(chǔ)量和eur。

3、目前，如何估算超臨界條件(地層條件)下甲烷在頁(yè)巖中的真實(shí)吸附量(絕對(duì)吸附量)仍不清楚，準(zhǔn)確的估算絕對(duì)吸附量需要建立吸附相的狀態(tài)方程，即需要明確吸附相的體積和密度如何隨溫度和壓力的變化而變化，但是超臨界狀態(tài)下吸附相的狀態(tài)方程尚未建立，因?yàn)槌R界狀態(tài)下吸附相的密度和體積不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量。因此，許多不同的甲烷超臨界吸附模型被建立起來(lái)，將超臨界狀態(tài)下等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量，現(xiàn)有技術(shù)方案通常將吸附相甲烷視為液體或準(zhǔn)液體，并假定吸附相甲烷密度為液態(tài)甲烷密度或者van?der?waals密度，再運(yùn)用adanson公式將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量，但這些密度和溫度、壓力、吸附質(zhì)表面性質(zhì)均不相關(guān)，缺乏理論支撐。還有一些技術(shù)通過(guò)運(yùn)用extended?langmuir?model、dubinin-radushkevich(d-r)model、dubinin-astakhov(d-a)model估算吸附相甲烷密度，再根據(jù)gibbs方程將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量，但上述公式?jīng)]有建立起吸附量與吸附相密度之間的關(guān)系，且(d-a)公式和(d-r)公式隱含假設(shè)吸附質(zhì)氣體為理想氣體，吸附相為飽和液體，不符合處于超臨界狀態(tài)下氣體不可能液化的物理定律，直接運(yùn)用到將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量的過(guò)程中仍然存在不確定性。對(duì)這些吸附模型的比較研究很少，各個(gè)模型的有效性也沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的意見(jiàn)。

4、另外，公開(kāi)號(hào)為cn108446526a的專利文獻(xiàn)了還公開(kāi)一種基于吸附特征曲線與特征方程的頁(yè)巖吸附量的預(yù)測(cè)方法，其包括采集有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖樣品，抽真空處理；采集甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)；計(jì)算吸附勢(shì)與過(guò)剩吸附量；過(guò)剩吸附量校正為絕對(duì)吸附量等。該方法可將通過(guò)多組溫度下得到的過(guò)剩吸附量校正為絕對(duì)吸附量，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的吸附氣含量的有效預(yù)測(cè)。但實(shí)際上，該專利文獻(xiàn)利用的是超臨界da方程擬合甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)，而da方程包含如下假設(shè)，即假設(shè)吸附相甲烷為飽和液體，這與超臨界狀態(tài)下氣體不可能液化的物理定律相違背。并且，其還假設(shè)游離相甲烷氣體在超過(guò)臨界溫度和壓力后仍然存在飽和蒸汽壓力，這一假設(shè)根本不符合超臨界氣體的基本特征，不具備實(shí)操性。另外，該專利文獻(xiàn)中提出的超臨界狀態(tài)da方程并沒(méi)有給出特征吸附能的計(jì)算方式，可操作性存在不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種校正超臨界狀態(tài)下等溫吸附實(shí)驗(yàn)中絕對(duì)吸附量的方法，該方法基于樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率實(shí)現(xiàn)絕對(duì)吸附量的校正，整個(gè)校正方法既不需要修改實(shí)驗(yàn)過(guò)程，也不涉及對(duì)甲烷分子的物理性質(zhì)做出任何假設(shè)，從而能夠以更低的成本得到更為準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種校正超臨界狀態(tài)下等溫吸附實(shí)驗(yàn)中絕對(duì)吸附量的方法，其特征在于包括以下步驟：

4、步驟1：采用靜態(tài)容積法對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，先設(shè)置多個(gè)不同的測(cè)試壓力點(diǎn)，并在各測(cè)試壓力點(diǎn)吸附平衡時(shí)測(cè)試樣品缸中甲烷的過(guò)剩吸附量、吸附前參考缸中的甲烷氣體壓力和吸附后參考缸中的甲烷氣體壓力，再基于參考缸體積不變，參考缸中甲烷氣體在吸附前和吸附后壓力發(fā)生變化的原理，運(yùn)用波義耳定律，分別計(jì)算各測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷的物質(zhì)的量；

5、步驟2：基于甲烷的物質(zhì)的量和過(guò)剩吸附量，分別計(jì)算各測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率，再以各測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷的物質(zhì)的量為橫軸，以各測(cè)試壓力點(diǎn)處甲烷分子發(fā)生吸附的概率為縱軸，繪制樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附概率的概率密度曲線；

6、步驟3：以樣品缸中甲烷的物質(zhì)的量為隨機(jī)變量對(duì)概率密度曲線進(jìn)行假設(shè)驗(yàn)證，確定概率密度曲線的函數(shù)類型并得出概率參數(shù)，再基于概率參數(shù)得出概率密度曲線對(duì)應(yīng)的概率密度函數(shù)；

7、步驟4：根據(jù)吸附的定義和概率分布的定義，對(duì)概率密度函數(shù)進(jìn)行積分，積分完成后得到頁(yè)巖樣品在樣品缸內(nèi)總甲烷分子數(shù)量增長(zhǎng)條件下的絕對(duì)吸附量曲線，再根據(jù)絕對(duì)吸附量曲線即可得到校正的絕對(duì)吸附量。

8、步驟1中，樣品缸中甲烷的物質(zhì)的量的計(jì)算方法為：

9、nfi＝p1vr/rtz1-p2vr/rtz2

10、式中，nfi為任一測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷的物質(zhì)的量，單位為mol；

11、p1為任一測(cè)試壓力點(diǎn)處吸附前參考缸中的甲烷氣體壓力，單位為mpa；

12、p2為任一測(cè)試壓力點(diǎn)處吸附后參考缸中的甲烷氣體壓力，單位為mpa；

13、vr為參考缸體積，單位為cm3；

14、z1為p1條件下參考缸中的甲烷氣體偏差系數(shù)；

15、z2為p2條件下參考缸中的甲烷氣體偏差系數(shù)；

16、t為當(dāng)前等溫吸附設(shè)置的實(shí)驗(yàn)溫度，單位為k。

17、步驟2中，甲烷分子發(fā)生吸附的概率的計(jì)算方法為：

18、pi＝nexi/nfi

19、式中，pi為該測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率；

20、nexi為過(guò)剩吸附量，單位為mol。

21、步驟3中，得到的概率密度函數(shù)為：

22、

23、式中，f(pi)為任一測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率密度函數(shù)。

24、步驟4中，絕對(duì)吸附量曲線的計(jì)算方法為：

25、

26、步驟4中，所述的吸附的定義是指：甲烷分子在頁(yè)巖樣品表面吸附，由于頁(yè)巖樣品表面提供的甲烷吸附位有限，隨著吸附的逐漸進(jìn)行，原先吸附的甲烷分子占據(jù)的吸附位置越來(lái)越多，后續(xù)的甲烷分子逐漸難以找到吸附位，當(dāng)頁(yè)巖樣品表面的甲烷吸附位被完全占據(jù)后，甲烷分子的吸附量趨于一個(gè)常數(shù)，此常數(shù)即為飽和吸附量；

27、所述的概率分布的定義是指：樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率區(qū)間為[0,1]，其對(duì)應(yīng)的吸附量為[0,飽和吸附量],當(dāng)樣品缸中甲烷分子的吸附達(dá)到飽和時(shí)，對(duì)應(yīng)的飽和吸附量即為甲烷分子發(fā)生吸附的概率之和所對(duì)應(yīng)的吸附量。

28、步驟1中，測(cè)試壓力點(diǎn)的壓力范圍為0-60mpa。

29、步驟1中，測(cè)試壓力點(diǎn)的數(shù)量不少于6個(gè)。

30、步驟1中，相鄰兩個(gè)測(cè)試壓力點(diǎn)之間的壓力間隔不低于3mpa。

31、所述的等溫吸附實(shí)驗(yàn)基于gb/t?35210.1-2017的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

32、采用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

33、1、本發(fā)明所述方法將樣品缸中所有的甲烷分子視為一個(gè)系統(tǒng)，再由系統(tǒng)中甲烷分子發(fā)生吸附的概率，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量，整個(gè)校正方法既不需要修改實(shí)驗(yàn)過(guò)程，也不需要額外的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)也不涉及任何對(duì)超臨界狀態(tài)下對(duì)甲烷分子的物理性質(zhì)做出任何假設(shè)，避免了設(shè)立假設(shè)條件帶來(lái)的技術(shù)方案運(yùn)用范圍受限以及假設(shè)條件不成立的限制，從而能夠以更低的成本得到更為準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。解決了經(jīng)典的langumir方程不能描述在超臨界狀態(tài)下，等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量隨吸附壓力的不斷增大反而逐漸減小的情況，且可以將過(guò)剩吸附曲線校正為符合經(jīng)典langumir方程的形式，并為進(jìn)一步計(jì)算langumir體積與langumir壓力打好了基礎(chǔ)。

34、2、本發(fā)明將等溫吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品缸中的甲烷分子的狀態(tài)視為只有吸附態(tài)和游離態(tài)兩種，將甲烷分子在頁(yè)巖樣品表面的吸附視為隨機(jī)事件，將飽和吸附量視為一定壓力下發(fā)生吸附的甲烷分子的概率的總和，將等溫吸附測(cè)得的過(guò)剩吸附量和飽和吸附量賦予了概率意義，最終使得到的絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)可靠性和準(zhǔn)確性較現(xiàn)有技術(shù)大幅度提高。

35、3、本發(fā)明先基于甲烷的物質(zhì)的量和過(guò)剩吸附量分別計(jì)算各測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率，再以甲烷的物質(zhì)的量為橫軸，以甲烷分子發(fā)生吸附的概率為縱軸繪制樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附概率的概率密度曲線。其優(yōu)點(diǎn)在于能夠明確在樣品缸中甲烷分子數(shù)量發(fā)生變化的條件下，樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率的變化情況，也有利于在吸附壓力逐漸增大的條件下，掌握甲烷分子發(fā)生吸附的概率或者說(shuō)吸附增量的變化情況。

36、4、本發(fā)明對(duì)不同測(cè)試壓力點(diǎn)處樣品缸中甲烷分子發(fā)生吸附的概率密度曲線進(jìn)行了假設(shè)驗(yàn)證，其可以明確概率密度曲線的函數(shù)類型并得出概率參數(shù)，進(jìn)而得到概率密度函數(shù)。其一方面有利于提高結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性，另一方面可以使概率密度函數(shù)預(yù)測(cè)更高測(cè)試壓力下的絕對(duì)吸附量。

37、5、本發(fā)明將測(cè)試壓力點(diǎn)的壓力范圍設(shè)為0-60mpa，將測(cè)試壓力點(diǎn)的數(shù)量設(shè)為不少于6個(gè)，并使相鄰兩個(gè)測(cè)試壓力點(diǎn)之間的壓力間隔不低于3mpa，其一方面便于得到分布間隔均勻的測(cè)試數(shù)據(jù)，盡可能消除壓力波動(dòng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，從而提高校正結(jié)果的精度。