專利名稱：一種釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型半導(dǎo)體自旋電子學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬 摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體及制備方法。
背景技術(shù)：
信息技術(shù)的發(fā)展離不開先進(jìn)的電子、光電子和磁存儲(chǔ)器件。傳統(tǒng)的半 導(dǎo)體器件利用了電子的電荷屬性，磁存儲(chǔ)器件利用了電子的自旋屬性，開 發(fā)同時(shí)利用電子的電荷和自旋屬性的自旋電子器件已開始成為該領(lǐng)域的研 究熱點(diǎn)。稀磁半導(dǎo)體能同時(shí)利用電子的電荷和自旋屬性，具備優(yōu)異的磁、 磁光和磁電性能，可用于研制新一代的自旋電子和納米電子器件，拓展了 微電子領(lǐng)域的發(fā)展空間，為微電子器件的微型化和多功能化提供了方案。 因此，氧化物稀磁半導(dǎo)體具有十分重要的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。
從應(yīng)用的角度看，制備居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體材料是非常必
要的。目前，對(duì)n-vi族以及ni-v族化合物半導(dǎo)體的稀磁半導(dǎo)體研究比較
廣泛，如(Zn， Mn) Se和(Ga， Mn) As等，但是這些材料的居里溫度多低于150K， 限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。自Matsumoto等在《Science》(2001年第29期， P854-857)首次報(bào)道，在鈷摻雜的Ti02薄膜中觀察到室溫鐵磁性以來，陸 續(xù)在過渡金屬摻雜的氧化物半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)了高于室溫的鐵磁性半導(dǎo)體，從 而引起了人們對(duì)氧化物稀磁半導(dǎo)體廣泛的研究興趣。其中，對(duì)釩摻雜的Ti02 稀磁半導(dǎo)體薄膜國際上已有報(bào)道，但對(duì)其塊材、粉體和納米結(jié)構(gòu)材料至今 未見報(bào)道，這一材料的研究對(duì)開發(fā)新型的磁性納米材料是非常重要的，本發(fā)明主要對(duì)納米粉體進(jìn)行了制備。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)沒有粉體的問題，提供了一種釩 摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體及其制備方法，由該方法制得的釩摻雜氧化鈦 納米稀磁半導(dǎo)體為粉狀，并可以表現(xiàn)出室溫鐵磁性。
一種釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體的制備方法，包括以下歩驟
A. 室溫下，采用分析純的偏釩酸氨和鈦酸四丁脂作為Ti和V的離子 源；將偏釩酸氨放入燒杯中，加入冰醋酸和無水乙醇中，在超聲波分散下 溶解，同時(shí)用無水乙醇不斷洗滌燒杯，配置成釩離子的前驅(qū)體溶液，置于 容量瓶中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)該溶液濃度到0.05-0. lmol/L;將鈦酸四丁脂
溶于無水乙醇中，配置成鈦離子的前驅(qū)體溶液，置于容量瓶中；
B. 用刻度吸管取鈦離子的前驅(qū)體溶液置于燒杯中，然后再用刻度吸管 取釩離子的前驅(qū)體溶液，按化學(xué)計(jì)量比，快速滴入到鈦離子的前驅(qū)體溶液 中，同時(shí)不斷攪拌，其中釩和鈦離子摩爾比在1: 99 12: 88之間；在此 過程中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合溶液濃度為0. 2 0. 5 mol/L，加入冰醋酸 調(diào)節(jié)混合溶液pH二4 5，加入去離子水，形成溶膠，，
C. 將溶膠在室溫下陳化12 24小時(shí)，形成濕凝膠，在烘箱中120"C 180"C干燥，直至形成干凝膠；
D. 將干凝膠研磨，得到干凝膠粉，在空氣中400'C 50(TC熱處理，排
除有機(jī)物；
E. 在惰性氣氛中退火，退火時(shí)間為8 12小時(shí)，退火溫度為500"C 850"C，制成釩摻雜氧化鈦稀磁半導(dǎo)體納米粉。
優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣氣氛。
根據(jù)該方法制得的釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體為粉狀，并可以表現(xiàn) 出室溫鐵磁性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法操作簡(jiǎn)單，周期短，設(shè)備低廉，易于推 廣，為實(shí)現(xiàn)光催化和磁性質(zhì)的調(diào)控提供了材料基礎(chǔ)。由該方法制備出的釩 摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體為納米粉，顆粒均勻，具備室溫鐵磁性。


圖1為500"C氬氣氣氛退火處理后TihVA(O. 02《x《0. 12)樣品的XRD 圖譜；
圖2為不同退火溫度(Ts)處理下Ti。眉V。.。A樣品的XRD圖譜，Ts二500"C， 600oC， 700°C， 850"C;
圖3為500°C氬氣退火處理后Ti。.92Vo，02樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM) 圖譜；
圖4為500°C氬氣氣氛退火處理后Ti卜Jx()2(x二0. 0(2, 0. 04, 0. 08)樣品室
溫下的磁滯回線行為；
圖5為空氣中熱處理和氬氣氣氛不同退火溫度(Ts)處理后Ti。96V?！?
樣品室溫下的磁滯回線行為。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
利用本發(fā)明的方法，制備500"C退火處理的TihV、(X, (x=0.08)納米粉。 首先，稱量偏釩酸氨0. Olmol放入100mL的燒杯中，加入冰乙酸30mL，在超 聲波分散下溶解，用無水乙醇不斷洗滌燒杯，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容量瓶
中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)濃度到0.05mol/L，配置釩離子的前驅(qū)體溶液；另外 將鈦酸四丁脂溶于無水乙醇中，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容量瓶中，配置0. 5M 的鈦離子的前驅(qū)體溶液。第二步，用lOmL刻度吸管取40 mL含鈦離子的溶 液置于100mL的燒杯中，然后用2mL刻度吸管取含釩離子的溶液3. 5mL，快 速滴入到上述溶液中，同時(shí)不斷攪拌，其中釩和鈦離子摩爾比為1: 99;在 此過程中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合溶液濃度為0.2mol/L，加入冰醋酸調(diào)節(jié) pH=4，加入0.5mL去離子水，形成溶膠。第三歩，將溶膠在室溫下陳化12 小時(shí)，形成濕凝膠，在烘箱中12(TC干燥形成千凝膠。第四步，將千凝膠研 磨1小時(shí)，得到干凝膠粉。最后，干凝膠粉在空氣中400"C熱處理3小時(shí)， 所得前驅(qū)粉在氬氣氣氛中500T退火處理8小時(shí)，制得所需樣品，樣品為完 全的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例2
利用本發(fā)明的方法，制備500。C退火處理的TH02 (x=0 . 04)納米粉。 首先，稱量偏釩酸氨0. Olmol放入100mL的燒杯中，加入冰乙酸30mL，在超 聲波分散下溶解，用無水乙醇不斷洗滌燒杯，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容量瓶 中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)濃度到0.05mol/L，配置釩離子的前驅(qū)體溶液；另外 將鈦酸四丁脂溶于無水乙醇中，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容量瓶中，配置0.5M 的鈦離子的前驅(qū)體溶液。第二歩，用10mL刻度吸管取40 mL含鈦離子的前 驅(qū)體溶液置于100mL的燒杯中，然后用2mL刻度吸管取釩離子的前驅(qū)體溶 液1.7mL，快速滴入到上述溶液中，同時(shí)不斷攪拌，其中釩和鈦離子摩爾比 為l: 99;在此過程中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合溶液濃度為0.2 mo]/L，加 入冰醋酸調(diào)節(jié)pH二4，加入0.5mL去離子水，形成溶膠。第三步，將溶膠在
室溫下陳化12小時(shí)，形成濕凝膠，在烘箱中120('C干燥形成干凝膠。第四
步，將千凝膠研磨1小時(shí)，得到干凝膠粉。最后，干凝膠粉在空氣中500T 熱處理3小時(shí)，所得前驅(qū)粉在氬氣氣氛中500"C退火處理12小時(shí)，制得所
需樣品，樣品為銳鈦礦相和金紅石兩相共存。 實(shí)施例3
利用本發(fā)明的方法，制備60(TC退火處理的TihVA (x二0.()4)納米粉 的。首先，稱量偏釩酸氨0.01mol放入100mL的燒杯中，加入冰乙酸30mL， 在超聲波分散下溶解，用無水乙醇不斷洗滌燒杯，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容 量瓶中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)濃度到0. 75mol/L，配置釩離子的前驅(qū)體溶液； 另外將鈦酸四丁脂溶于無水乙醇中，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容量瓶中，配置 0.5M的鈦離子的前驅(qū)體溶液。第二步，用10mL刻度吸管取40mL鈦離子的 前驅(qū)體溶液置于100mL的燒杯中，然后用2mL刻度吸管取釩離子的前驅(qū)體 溶液1.7mL，快速滴入到上述溶液中，同時(shí)不斷攪拌，其中釩和鈦離子摩爾 比為5: 62;在此過程中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合溶液濃度為0.3mol/L， 加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH二4.5，加入0.5mL去離子水，形成溶膠。第三步，將溶 膠在室溫下陳化18小時(shí)，形成濕凝膠，在烘箱中150"C干燥形成干凝膠。 第四步，將干凝膠研磨1小時(shí)，得到干凝膠粉。最后，干凝膠粉在空氣中 450"C熱處理3小時(shí)，所得前驅(qū)粉在氬氣氣氛中600"C退火處理10小時(shí)，制
得所需樣品，樣品為銳鈦礦相和金紅石兩相共存。 實(shí)施例4
利用本發(fā)明的方法，制備850"C退火處理的TLXVA (f0.04)納米粉。 首先，稱量偏釩酸氨0. Olmol放入100mL的燒杯中，加入冰乙酸30mL，在超 聲波分散下溶解，用無水乙醇不斷洗滌燒杯，溶液轉(zhuǎn)移入lOOmL的容量瓶 中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)濃度到0. lmol/L，配置釩離子的前驅(qū)體溶液；另外 將鈦酸四丁脂溶于無水乙醇中，溶液轉(zhuǎn)移入100mL的容量瓶中，配置0.5M 的鈦離子的前驅(qū)體溶液。第二步，用10mL刻度吸管取40 mL鈦離子的前驅(qū) 體溶液置于100mL的燒杯中，然后用2mL刻度吸管取釩離子的前驅(qū)體溶液 1.7mL，快速滴入到上述溶液中，同時(shí)不斷攪拌，其中釩和鈦離子摩爾比為 12: 88;在此過程中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合溶液濃度為0.5mol/L，加入 冰醋酸調(diào)節(jié)pH二5，加入0.5mL去離子水，形成溶膠。第三步，將溶膠在室 溫下陳化24小時(shí)，形成濕凝膠，在烘箱中180"C干燥形成干凝膠。第四步， 將干凝膠研磨l小時(shí)，得到干凝膠粉。最后，干凝膠粉在空氣中500"C熱處 理3小時(shí)，所得前驅(qū)粉在氬氣氣氛中850"C退火處理12小時(shí)，制得所需樣 品，樣品為完全的金紅石相結(jié)構(gòu)。
上述步驟中，不光可以在氬氣氣氛中進(jìn)行退火處理，也可以在氦氣、 氖氣、氡氣等惰性氣氛進(jìn)行退火處理。
采用以上方法制備的Ti,—乂02材料具有室溫鐵磁性，是一種具有應(yīng)用前 景的稀磁半導(dǎo)體，可用于光催化領(lǐng)域和研制制備稀磁半導(dǎo)體薄膜所用的靶 材。其中對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的表征，分別采用X射線衍射儀(XRD)和場(chǎng)發(fā)射掃 描電鏡(SEM)對(duì)其物相和粒徑進(jìn)行分析。對(duì)樣品磁性質(zhì)的測(cè)量，采用綜合 物性測(cè)試儀(PPMS)。
如圖1所示，不同摻雜組分的樣品在500。C氬氣退火處理后，當(dāng)摻雜濃 度低于10%，樣品均表現(xiàn)為單相，表明釩離子在Ti02晶格中有很高的固溶 度；當(dāng)摻雜為15%時(shí)，出現(xiàn)第二相VA的衍射峰。另夕卜，如圖3所示，500"C
氬氣退火處理的樣品，粒徑在30 60nm范圍之間，表明我們制備的樣品為 納米尺寸范圍。
磁性測(cè)量表明，對(duì)低溫氬氣退火的樣品，均觀察到了室溫鐵磁性，且隨 摻雜組分的增加，鐵磁性增強(qiáng)，如圖4和圖5所示。對(duì)摻雜4%的樣品 Ti(^V。.。,()2在空氣中500°C熱處理后，樣品表現(xiàn)有抗磁行為；而在氬氣中500T 退火處理后，Ti^V^02粉體的室溫鐵磁性顯著增強(qiáng)，并且隨退火溫度的升 高，室溫鐵磁性逐漸增強(qiáng)，同時(shí)隨溫度的升高，樣品由銳鈦礦相逐漸過渡 為金紅石相，當(dāng)溫度高于700°C時(shí)，樣品完全轉(zhuǎn)換為金紅石相，如圖2所示。
上述是對(duì)于本發(fā)明最佳實(shí)施例工藝步驟的詳細(xì)描述，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的 研究人員可以根據(jù)上述的步驟作形式和內(nèi)容方面非實(shí)質(zhì)性的改變而不偏離 本發(fā)明所實(shí)質(zhì)保護(hù)的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的實(shí)施實(shí)例。
權(quán)利要求
1.一種釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于包括以下步驟A.室溫下，采用分析純的偏釩酸氨和鈦酸四丁脂作為Ti和V的離子源；將偏釩酸氨放入燒杯中，加入冰醋酸和無水乙醇中，在超聲波分散下溶解，同時(shí)用無水乙醇不斷洗滌燒杯，配置成釩離子的前驅(qū)體溶液，置于容量瓶中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)該溶液濃度到0.05-0.1mol/L；將鈦酸四丁脂溶于無水乙醇中，配置成鈦離子的前驅(qū)體溶液，置于容量瓶中；B.用刻度吸管取鈦離子的前驅(qū)體溶液置于燒杯中，然后再用刻度吸管取釩離子的前驅(qū)體溶液，按化學(xué)計(jì)量比，快速滴入到鈦離子的前驅(qū)體溶液中，同時(shí)不斷攪拌，其中釩和鈦離子摩爾比在1∶99～12∶88之間；在此過程中，加入無水乙醇調(diào)節(jié)混合溶液濃度為0.2～0.5mol/L，加入冰醋酸調(diào)節(jié)混合溶液pH＝4～5，加入去離子水，形成溶膠；C.將溶膠在室溫下陳化12～24小時(shí)，形成濕凝膠，在烘箱中120℃～180℃干燥，直至形成干凝膠；D.將干凝膠研磨，得到干凝膠粉，在空氣中400℃～500℃熱處理，排除有機(jī)物；E.在惰性氣氛中退火，退火時(shí)間為8～12小時(shí)，退火溫度為500℃～850℃，制成釩摻雜氧化鈦稀磁半導(dǎo)體納米粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體的制備方 法，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣氣氛。
3. —種權(quán)利要求1方法制得的釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體，其特征在于該釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體為粉狀，并可以表現(xiàn)出室溫鐵磁性。
全文摘要
一種釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體及其制備方法，其制備方法包括A.制備釩離子的前驅(qū)體溶液和鈦離子的前驅(qū)體溶液；B.將兩種溶液混合，形成溶膠；C.將溶膠在在室溫下陳化，形成濕凝膠，在烘箱中干燥，直至形成干凝膠；D.將干凝膠研磨，得到干凝膠粉，在空氣中熱處理，排除有機(jī)物；E.在惰性氣氛中退火，制成釩摻雜氧化鈦稀磁半導(dǎo)體納米粉。本發(fā)明方法制得的釩摻雜氧化鈦納米稀磁半導(dǎo)體為粉狀，并可以表現(xiàn)出室溫鐵磁性。
文檔編號(hào)H01F1/40GK101188157SQ200710168900
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者何驚華, 王永強(qiáng), 田召明, 袁松柳 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)