專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料錫酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料錫酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是近年來應(yīng)用和開發(fā)前景最好的電源之一。改善和提高鋰離子電池的電化學(xué)性能的關(guān)鍵是尋求合適的電極材料，使電池具有足夠高的儲鋰量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證電池大容量、高電壓和長循環(huán)壽命的要求。國內(nèi)外對于碳基負(fù)極材料的制備及研究報(bào)道較多，大多數(shù)已商品化的負(fù)極材料也以碳基材料為主，但石墨材料的理論容量僅為372mAh/g，存在著比容量低，首次充放電效率低，有機(jī)溶劑共嵌入等不足，人們致力于開發(fā)新型的高比容量非碳基負(fù)極材料，錫基材料以其特有的高比容量日益受到人們的關(guān)注。文獻(xiàn)《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2 (2006) pp. 229-23 公開了一種錫酸鋰(Li2SnO3)材料的制備方法。該方法采用溶膠凝膠法制備Li2SnO3粉末，其以 SnCl4 · 5H20為前驅(qū)體，以檸檬酸為絡(luò)合劑，合成Li2SnO3粉末。先將SnCl4 · 5H20溶解在乙二醇溶液中，攪拌后加入檸檬酸，待溶液澄清后加入Li2CO3攪拌至透明制得溶膠；再將制得的溶膠放入干燥箱中干燥，以使溶膠結(jié)晶；然后將蒸干溶劑的干凝膠放在電熱爐上，加熱使其燃燒直至完全；再將得到的干凝膠在馬弗爐中于溫度400°C預(yù)燒證；最后把得到的上述物質(zhì)經(jīng)研磨后在馬弗爐于700°C燒結(jié)證得到產(chǎn)物。經(jīng)過恒電流充放電實(shí)驗(yàn)測試。其首次放電容量可達(dá)到1080mAh/g，充電容量423mAh/g，首次不可逆容量657mAh/g，首次庫倫效率僅為39. 1%，由其循環(huán)性能曲線可知經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持400mAh/g左右(在電流密度60mA/g，電壓范圍0 1. 0V)。其所述方法制備Li2SnO3粉末具有以下缺點(diǎn)采用溶膠凝膠法步驟復(fù)雜，操作不便，且其具有較大的首次不可逆容量。這是由于其在脫插鋰反應(yīng)時(shí)容易“團(tuán)聚”，致使初始不可逆容量增大，最終導(dǎo)致容量減小。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的方法制備Li2SnO3首次不可逆容量大的不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料錫酸鋰的制備方法。該方法將二氧化錫和碳酸鋰混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流變態(tài)混合物。在該狀態(tài)下，固體和液體充分接觸，形成流變體系，并將該體系置于微波下反應(yīng)得到產(chǎn)物L(fēng)i2SnO315該方法使固體反應(yīng)物變成流變體系，增強(qiáng)了固體粒子間的有效接觸。體系有利于熱交換和鋰離子的擴(kuò)散，微波輔助過程將能夠大大地簡化反應(yīng)的工藝及有效的抑制顆粒的團(tuán)聚，可以降低電極材料的初始不可逆容量。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種鋰離子電池負(fù)極材料錫酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟(a)稱取質(zhì)量比為1 0. 8 1 1. 2的碳酸鋰和二氧化錫，加入無水乙醇分散后充分研磨；
(b)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌2 池，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放入烘?5 85°C烘干，得到前驅(qū)體；(c)將前驅(qū)體放入微波馬弗爐中，在650 750°C下煅燒8 10h，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。本發(fā)明的有益效果是由于將二氧化錫和碳酸鋰混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流變態(tài)混合物。在該狀態(tài)下，固體和液體充分接觸，形成流變體系，并將該體系置于微波下反應(yīng)得到產(chǎn)物L(fēng)i2SnO3tj該方法使固體反應(yīng)物變成流變體系，增強(qiáng)了固體粒子間的有效接觸。體系有利于熱交換和鋰離子的擴(kuò)散，微波輔助過程將大大地簡化了反應(yīng)的工藝及有效的抑制顆粒的團(tuán)聚，降低了電極材料的初始不可逆容量。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備Li2SnO3粉末的XRD圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備Li2SnO3粉末的SEM3是本發(fā)明實(shí)施例1制備Li2SnO3粉末前兩次充放電曲線圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備Li2SnO3粉末的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 1、稱取質(zhì)量比1 1的碳酸鋰和二氧化錫放入研缽中，加入無水乙醇5ml，充分研磨；2、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌池，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放入烘?5°C烘干，得到微波輔助流變相法制備的前驅(qū)體；3、將前驅(qū)體放入微波馬弗爐，在650°C下煅燒10h，取出后充分研磨得到1^231103粉末。將制備的Li2SnO3粉末裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ = 16純度> 99. 9% ) 為對電極，以聚丙烯多孔膜(Φ = 18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC) (VEC VDMC =1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65% (質(zhì)量百分比)的活性材料、20%的 PVDF溶液、15%的導(dǎo)電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度60mAh/g條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 05-2. 0V。由圖1可以看出，在2Θ =17.97°、34. ；35 °、41. 90 °處，均有與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF#31-0761相對應(yīng)的衍射峰，并且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明制備的產(chǎn)物純凈、晶相單一。由圖2可以看出，實(shí)施例1中的Li2SnO3粉末為不規(guī)則的片狀納米材料，粒徑在IOOnm 左右。由圖3、圖4可得到其電化學(xué)性能測試結(jié)果在電流密度60mAh/g，充放電電壓范圍0. 05-2. OV之間，其首次放電容量和充電容量分別為1616. 5mAg/g和1249. 9mAg/g,首次不可逆容量為366. 6mAg/g,首次庫倫效率為77. 3% ；20次循環(huán)后，其可逆容量保持在 788. 6mAg/g，同時(shí)，其充放電庫侖效率也保持在90%以上，具有較高的充放電效率。并且在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為0-1. OV時(shí)，首次充電容量在800mAh/g左右，20次循環(huán)
4后放電容量保持640mAh/g左右。實(shí)施例2 1、稱取質(zhì)量比1 0.8的碳酸鋰和二氧化錫放入研缽中，加入無水乙醇5ml，充分
研磨；2、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌池，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放入烘?0°C烘干，得到微波輔助流變相法制備的前驅(qū)體；3、將前驅(qū)體放入微波馬弗爐，在750°C下煅燒他，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。將制備的Li2SnO3粉末組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度 60mAh/g條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0.05-2. 0V。其電化學(xué)測試結(jié)果為其首次放電容量為1722. OmAh/g，首次可逆容量為1M5. 9mAh/g，首次不可逆容量為 476. ImAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為72. 4%,20次循環(huán)后其可逆容量為767. 6mAh/g。并且在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為0-1. OV時(shí)，首次充電容量在600mAh/g左右，20次循環(huán)后放電容量保持530mAh/g左右。實(shí)施例3 1、稱取質(zhì)量比1 1.2的碳酸鋰和二氧化錫放入研缽中，加入無水乙醇5ml，充分
研磨；2、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌池，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放入烘?5°C烘干，得到微波輔助流變相法制備的前驅(qū)體；3、將前驅(qū)體放入微波馬弗爐，在700°C下煅燒9h，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。將制備的Li2SnO3粉末組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度 60mAh/g條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0.05-2. 0V。其電化學(xué)測試結(jié)果為其首次放電容量為1223. 2mAh/g，首次可逆容量為1002. ImAh/g，首次不可逆容量為 221. ImAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為81. 9%,20次循環(huán)后其可逆容量為515. 6mAh/g。并且在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為0-1. OV時(shí)，首次充電容量在610mAh/g左右，20次循環(huán)后放電容量保持400mAh/g左右。由以上實(shí)施例的測試結(jié)果可知，在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為 0. 05-2. OV的條件下，本發(fā)明的產(chǎn)物的首次充放電容量高于溶膠凝膠法的Li2SnO3的充放電容量(見背景技術(shù)中的文獻(xiàn)報(bào)道)，首次不可逆容量低于溶膠凝膠法的Li2SnO3的首次不可逆容量。經(jīng)過20次循環(huán)后的容量保持高于溶膠凝膠的Li2SnO3的相應(yīng)容量。所以，微波輔助流變相法制備的Li2SnO3是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池負(fù)極材料錫酸鋰的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)稱取質(zhì)量比為1 0.8 1 1.2的碳酸鋰和二氧化錫，加入無水乙醇分散后充分研磨；(b)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌2 池，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒒旌衔锓湃牒嫦?5 85°C烘干，得到前驅(qū)體；(c)將前驅(qū)體放入微波馬弗爐中，在650 750°C下煅燒8 10h，取出后充分研磨得到 Li2SnO3 粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料錫酸鋰的制備方法，用于解決現(xiàn)有的方法制備的Li2SnO3首次不可逆容量大的技術(shù)問題。技術(shù)方案是稱取碳酸鋰和二氧化錫，加入無水乙醇分散后充分研磨；將聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放入烘箱烘干，得到前?qū)體；將前驅(qū)體放入微波馬弗爐中煅燒，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。由于將二氧化錫和碳酸鋰混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流變態(tài)混合物，固體和液體充分接觸，形成流變體系，增強(qiáng)了固體粒子間的有效接觸，有利于熱交換和鋰離子的擴(kuò)散，微波輔助過程將大大地簡化了反應(yīng)的工藝及有效的抑制顆粒的團(tuán)聚，降低了電極材料的初始不可逆容量。
文檔編號H01M4/485GK102420319SQ20111036658
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者宗蒙, 王瀟雅, 王秋芬, 趙陽, 黃英 申請人:西北工業(yè)大學(xué)