專利名稱：通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及一種采用溶劑熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料的方法，屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自日本索尼公司二十世紀(jì)九十年代把鋰離子電池商品化以來(lái)，鋰離子電池由于工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車及便攜式各種儀器設(shè)備的理想電源。在鋰離子電池中，屬于儲(chǔ)鋰材料的正極材料和負(fù)極材料作為電池主要的組成部分對(duì)其電化學(xué)性能起著決定性的作用。目前，石墨是廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料，這得益于它的鋰離子脫出/嵌入電化學(xué)過(guò)程簡(jiǎn)單易行，長(zhǎng)的循環(huán)壽命，原材料供應(yīng)豐富和成本低等特點(diǎn)。盡管如此，石墨的儲(chǔ)鋰容量局限于形成LiC6時(shí)的最高理論容量372毫安時(shí)/克，并且嵌鋰電位低， 在充放電過(guò)程中石墨表面可能引起金屬鋰的沉積，存在一定的安全隱患。因此，探索新型的負(fù)極材料，進(jìn)一步提高其容量，變得尤為必要和重要。常用的鋰離子電池負(fù)極材料有碳材料、合金材料和氧化物材料，其中氧化物材料占了很大一部分，是較有前途的負(fù)極材料。金屬氧化物四氧化三鐵由于其高理論容量(擬4毫安時(shí)/克)、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的關(guān)注。但是，四氧化三鐵在充放電循環(huán)過(guò)程中，體積發(fā)生了較大的收縮和膨脹，引起晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，導(dǎo)致電極的破壞，減少了電池的循環(huán)壽命。為了改善四氧化三鐵的電化學(xué)性能，研究者進(jìn)行了大量的研究工作，主要集中在合成纖細(xì)的納米粒子和在粒子表面進(jìn)行導(dǎo)電粒子摻雜而后形成復(fù)合材料等，導(dǎo)電粒子主要是碳纖維、石墨烯、納米碳管等。目前，對(duì)四氧化三鐵進(jìn)行導(dǎo)電粒子的摻雜仍然是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，該制備方法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、制備的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)良等。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，所述的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料是以三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為制備原料通過(guò)溶劑熱反應(yīng)的方法制備而成。該制備方法選用三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為原料，溶劑熱反應(yīng)后，經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料，具體制備步驟如下(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 01-1. 0克，乙二
3醇的量為10-100毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行30-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 01-15毫摩爾三氯化鐵、1-100毫摩爾醋酸鈉和 0. 02-10毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌10-60分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為25-240攝氏度，熱處理時(shí)間為480-2160分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在50-120攝氏度下干燥5-12小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。步驟(1)中所述的氧化石墨的量為0. 02-0. 8克，乙二醇的量為15-90毫升。步驟(1)中所述的乙二醇可以用丁二醇和己二醇中的一種替代，其原料物質(zhì)量不變。步驟(3)中所述的醋酸鈉可以用醋酸銨和水合胼中的一種替代，其原料物質(zhì)量不變。步驟(3)所沭的十六烷基三甲基溴化銨可以用聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉中的一種替代，其原料物質(zhì)量不變。步驟中所述的熱處理溫度為30-230攝氏度，熱處理時(shí)間為600-1800分鐘。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料由原位生成的四氧化三鐵分布于氧化石墨片層上而形成，明顯區(qū)別于四氧化三鐵和氧化石墨或者石墨烯直接混合而形成的復(fù)合材料，四氧化三鐵具有與氧化石墨接觸面積大的特點(diǎn)；四氧化三鐵夾于氧化石墨片層之間，有利于減輕鋰離子電池充放電過(guò)程中的體積膨脹。(2)本發(fā)明的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料中氧化石墨經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后，其電導(dǎo)率增加，從而使四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加，進(jìn)而改善四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料的循環(huán)性能和大幅度增加其放電比容量。(3)本發(fā)明通過(guò)溶劑熱反應(yīng)可以有效的控制四氧化三鐵的尺寸和氧化石墨的電導(dǎo)率。(4)本發(fā)明不需要特殊的工藝裝置，溶劑熱反應(yīng)溫度低，熱處理工藝簡(jiǎn)單易行，最終降低了成本和工藝復(fù)雜度。


圖1為本發(fā)明制備的純四氧化三鐵的掃描電鏡形貌。圖2為本發(fā)明制備的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料的掃描電鏡形貌。圖3為本發(fā)明制備的純四氧化三鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電循環(huán)曲線， 其放電容量在50次循環(huán)后衰減到192毫安時(shí)/克。圖4為本發(fā)明制備的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電循環(huán)曲線，其放電容量在50次循環(huán)后達(dá)到1035毫安時(shí)/克，表明本發(fā)明的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和充放電容量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 03-0. 7克，乙二醇的量為12-92毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行35-115分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 03-13毫摩爾三氯化鐵、5_95毫摩爾醋酸鈉和 0. 03-5毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌12-52分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為35-225攝氏度，熱處理時(shí)間為720-1920分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在陽(yáng)-115攝氏度下干燥5. 5-11小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。實(shí)施例二(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 04-0. 75克，乙二醇的量為18-98毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行40-110分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 04-14毫摩爾三氯化鐵、10_90毫摩爾醋酸鈉和 0. 04-9毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌15-55分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為40-220攝氏度，熱處理時(shí)間為840-2040分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在60-110攝氏度下干燥6-10小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。實(shí)施例三(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 05-0. 9克，乙二醇的量為16-95毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行32-112分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 05-12毫摩爾三氯化鐵、12_92毫摩爾醋酸鈉和 0. 05-8毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌20-50分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為45-215攝氏度，熱處理時(shí)間為960-2100分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在65-100攝氏度下干燥6. 5-10. 5小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。實(shí)施例四(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 07-0. 95克，乙二醇的量為20-80毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行45-100分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 07-11毫摩爾三氯化鐵、15_85毫摩爾醋酸鈉和 0. 06-8. 5毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌25-58分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為50-235攝氏度，熱處理時(shí)間為660-1980分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在67-105攝氏度下干燥7-11. 5小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。實(shí)施例五(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 09-0. 85克，乙二醇的量為30-70毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行46-105分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 09-14. 5毫摩爾三氯化鐵、20_80毫摩爾醋酸鈉和 0. 07-9. 5毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌30-59分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為55-210攝氏度，熱處理時(shí)間為780-1860分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在70-116攝氏度下干燥7. 5-12小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。實(shí)施例六(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0. 1-0. 99克，乙二醇的量為35-94毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行50-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0. 1-9毫摩爾三氯化鐵、25-98毫摩爾醋酸鈉和 0. 09-9. 8毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌35-60分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為觀-205攝氏度，熱處理時(shí)間為M0-2160分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在75-120攝氏度下干燥5-11小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，其特征在于，該制備方法選用三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為原料，溶劑熱反應(yīng)后，經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料，具體制備步驟如下(1)取原料氧化石墨和乙二醇進(jìn)行混合，其中氧化石墨的量為0.01-1.0克，乙二醇的量為10-100毫升；(2)將上述混合物進(jìn)行30-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(3)在上述懸浮液中依次加入0.01-15毫摩爾三氯化鐵、1-100毫摩爾醋酸鈉和 0. 02-10毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌10-60分鐘；(4)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為25-240攝氏度， 熱處理時(shí)間為480-2160分鐘，然后采用離心分離出沉淀物，分別用酒精和去離子水進(jìn)行清洗，最后將得到的沉淀物在50-120攝氏度下干燥5-12小時(shí)，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，其特征在于，步驟(1)中所述乙二醇用丁二醇和己二醇中的一種替代，其原料物質(zhì)量不變。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，其特征在于，步驟(3)中所述醋酸鈉用醋酸銨和水合胼中的一種替代，其原料物質(zhì)量不變。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，其特征在于，步驟C3)所述十六烷基三甲基溴化銨用聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉中的一種替代，其原料物質(zhì)量不變。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氧化石墨的量為0. 02-0. 8克，乙二醇的量為15-90毫升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法，其特征在于，步驟(4)中所述熱處理溫度為30-230攝氏度，熱處理時(shí)間為 600-1800 分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過(guò)摻雜氧化石墨提高四氧化三鐵充放電循環(huán)能力的方法。所述的復(fù)合材料是以三氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨為制備原料通過(guò)溶劑熱反應(yīng)方法制備而成。制備步驟包括(1)將0.01-1.0克氧化石墨加入10-100毫升乙二醇中，而后進(jìn)行30-120分鐘超聲處理，形成一種懸浮液；(2)在懸浮液中依次加入三氯化鐵、醋酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，進(jìn)行攪拌10-60分鐘，然后將混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，最后經(jīng)離心分離、洗滌和干燥后，獲得四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料。此材料不僅適合作為鋰離子電池負(fù)極材料，也適合作為超級(jí)電容器電極材料，具有合成方法簡(jiǎn)單和成本低廉。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102522565SQ201210005188
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者劉光印, 劉安輝, 楊墨, 楊治政, 王慧遠(yuǎn), 王邦勇, 金波, 鐘曉斌, 馬新周 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)