專利名稱：一種燃料電池催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池(fuel cell, FC)是一種不通過(guò)燃燒過(guò)程而直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為可用的電和熱的裝置。其工作方式類似于電池，但不需要充電，也不會(huì)耗竭，只要保證燃料的充分供應(yīng)，電和熱將不斷地產(chǎn)生，是一種高效率潔凈的新能源，是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)，將肩負(fù)起21世紀(jì)能源創(chuàng)新與突破的重責(zé)大任。傳統(tǒng)的直接燃料電池使用鉬基催化劑，而為了提高的貴金屬鉬的分散性從而提高其利用率，我們需要將鉬負(fù)載在一定的載體上。目前公認(rèn)的商用陽(yáng)極催化劑載體是)(C-72， 它雖然具有較高的導(dǎo)電性和較大的比表面積，但有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，那就是在氧化條件下極易發(fā)生結(jié)構(gòu)和形貌的退化，電催化劑載體的退化行為是非常嚴(yán)重的問(wèn)題，因?yàn)樗鼘⒅苯訉?dǎo)致電極力學(xué)性能降低而塌陷，催化劑與基體分離，失效。退化行為也會(huì)增加燃料電池內(nèi)部阻抗增大，操作性能隨之降低。另外，當(dāng)燃料電池應(yīng)用于汽車上時(shí)，它要經(jīng)受大約有三萬(wàn)次的啟動(dòng)關(guān)閉循環(huán)周期。 啟動(dòng)或者關(guān)閉的瞬間，陰極電極會(huì)暫時(shí)處于一個(gè)1.2 ^1.5 V的高電位下，在這個(gè)瞬間高電位下，催化劑載體碳材料的腐蝕速度會(huì)進(jìn)一步加速，也會(huì)導(dǎo)致電池提供的電壓大幅下降。而且，即使是一次被動(dòng)關(guān)閉，電池的兩極也會(huì)出現(xiàn)高于1. 2 V的電壓，假設(shè)每一次關(guān)閉持續(xù)時(shí)間為10 s，那么在一個(gè)汽車的使用壽命內(nèi)，載體材料就等于在80°C的溫度下處于1.2 V電位下的時(shí)間有100 h。因此開發(fā)先進(jìn)的載體材料，使其在較高的溫度下具有高穩(wěn)定性是本領(lǐng)域中亟需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以防止電催化劑載體退化、在較高溫度下穩(wěn)定性好的燃料電池催化劑的制備方法。本發(fā)明主要是通過(guò)微波還原乙二醇法得到石墨化納米金剛石，并以其作為載體的燃料電池催化劑。本發(fā)明的制備方法如下
一、石墨化納米金剛石的制備
將平均粒度為5nm爆轟制備的納米金剛石或者粒徑為50 500nm的機(jī)械破碎法制備的納米金剛石放入坩堝，將坩堝放入真空爐中，抽真空，使真空度達(dá)到10—1 10_7Pa，然后加熱至800 1800°C，保溫0.5 汕后，仍在真空的條件下自然冷卻至室溫，從而得到芯為金剛石，殼為石墨的石墨化納米金剛石；
二、懸浮液的制備
按0. rimg/mL的比例將石墨化納米金剛石加入到氯鉬酸(濃度為0. 01mol/L 0. 5mol/L)乙二醇體積比為1 :10的混合溶液中，然后超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為 20kHz，功率為100W，均勻分散形成懸浮液；三、催化劑的制備
將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱，微波頻率2. 45 GHz，輸出功率800W，可以是100%全功率直接加熱30 120s，也可以是20% 80%功率間歇微波加熱60s 300s。 從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、為燃料電池系統(tǒng)提供了熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極高的芯，同時(shí)表面的石墨層使得此催化劑不會(huì)因?yàn)榧{米金剛石的導(dǎo)電性差而影響到催化劑的催化活性。2、催化劑不會(huì)因載體結(jié)構(gòu)和形貌的退化而失活。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的石墨化納米金剛石透射電鏡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的石墨化納米金剛石負(fù)載鉬納米顆粒催化劑的透射電鏡圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的石墨化納米金剛石負(fù)載鉬催化劑與原樣納米金剛石負(fù)載鉬催化劑對(duì)甲醇氧化的掃速為0. 02V/S時(shí)的CV曲線以及在0. 6V電位下的CA曲線圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的石墨化納米金剛石的透射電鏡圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的石墨化納米金剛石的拉曼光譜圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例3獲得的石墨化納米金剛石的透射電鏡圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的石墨化納米金剛石負(fù)載鉬納米顆粒催化劑的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
取5g平均粒度為50nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空達(dá)到然后加熱至1200 °C，恒溫池，在保持真空環(huán)境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結(jié)構(gòu)的石墨-金剛石載體。取40mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5mL的氯鉬酸(濃度為0. 055mol/L) 和50mL乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為20 kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱60 s，微波頻率2. 45 GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。如圖1所示，經(jīng)過(guò)真空1200°C高溫處理的納米金剛石的表面形成了大約4 5層
石墨層。如圖2所示，在石墨化納米金剛石表面擔(dān)載了高度分散的納米鉬粒子，鉬納米粒子以單個(gè)粒子的形式存在，其平均粒徑為3 5nm。如圖3所示，在同等負(fù)載量的情況下，經(jīng)石墨化的納米金剛石負(fù)載鉬催化劑對(duì)甲醇氧化的催化活性明顯高于原始金剛石負(fù)載鉬催化劑，表面石墨化的金剛石相比原始金剛石增強(qiáng)了導(dǎo)電能力，從而提高了其催化活性，而金剛石的芯同時(shí)也保證了催化劑的穩(wěn)定性。和文獻(xiàn)中的其他碳載體負(fù)載鉬催化劑對(duì)甲醇的催化活性相比，Pt/GND對(duì)甲醇氧化的催化活性也有明顯的優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例2
取5g平均粒度為250nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空至然后加熱至1500°C，恒溫lh，在保持真空環(huán)境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結(jié)構(gòu)的石墨-金剛石載體。取5. 5mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 01mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為20kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中80%功率間歇加熱60s，微波頻率2. 45GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次， 再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。如圖4所示，經(jīng)過(guò)真空1500°C高溫處理的納米金剛石的表面由于溫度升高表面形成了大約20 30層石墨層。如圖5所示，250nm原始金剛石的拉曼光譜圖在1325CHT1表現(xiàn)出的峰對(duì)應(yīng)金剛石的 SP3鍵合形式，在1610cm-1處的小峰對(duì)應(yīng)納米金剛石表面的缺陷。隨著處理溫度的升高，在 1325cm-1處的峰強(qiáng)減小。在石墨化金剛石的拉曼光譜中才明顯出現(xiàn)的1588CHT1處的峰代表石墨的G鍵合。而隨著石墨層的增加，在1500°C石墨化納米金剛石的拉曼光譜圖中看到在 ^Skm1處出現(xiàn)的峰代表了石墨的D鍵合。這也進(jìn)一步說(shuō)明了，隨著熱處理溫度的增加，石墨化納米金剛石的石墨層厚度增加。實(shí)施例3
取3g平均粒度為5nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空至10_5Pa 真空環(huán)境；然后加熱至1100°C，恒溫lh，在保持真空環(huán)境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結(jié)構(gòu)的石墨-金剛石載體。取30mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 05mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為20kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱30s，微波頻率2. 45GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。如圖6所示，經(jīng)過(guò)真空1100°C，Ih處理獲得的石墨化納米金剛石，表面形成了大約
3 4層石墨層。如圖7所示，在石墨化納米金剛石表面擔(dān)載了高度分散的納米鉬粒子，鉬納米粒子以單個(gè)粒子的形式存在，其平均粒徑為3 5nm。實(shí)施例4
取3g平均粒度為IOOnm的納米金剛石放入坩禍，再將坩堝放入真空爐，抽真空至10_7Pa 真空環(huán)境；然后加熱至800°C，恒溫池，在保持真空環(huán)境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結(jié)構(gòu)的石墨-金剛石載體。取55mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 5mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為20kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中20%功率間歇加熱300s，微波頻率2. 45GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。實(shí)施例5
取IOg平均粒度為500nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空至 KT1I^a真空環(huán)境；然后加熱至1800°C，恒溫0. 5h，自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結(jié)構(gòu)的石墨-金剛石載體。取30mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 1 mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為20 kHz,功率為100 W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱120 s，微波頻率2. 45GHz， 輸出功率800W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于(1)石墨化納米金剛石的制備將平均粒徑為5nm爆轟制備的納米金剛石或者粒徑為50 500nm機(jī)械破碎制備的納米金剛石放入坩堝，將坩堝放入真空爐中，抽真空達(dá)到KT1 10_7Pa，然后加熱至800 1800°C，保溫0.5 池后，仍在真空的條件下自然冷卻至室溫，得到芯為金剛石，殼為石墨的石墨化納米金剛石；(2)懸浮液的制備按1 10mg/mL的比例將石墨化納米金剛石加入到濃度為0. 01mol/L 0. 5mol/L氯鉬酸水溶液乙二醇體積比為1 :10的混合溶液中，然后超聲波振蕩30min，振動(dòng)頻率為 20kHz，功率為100W，均勻分散形成懸浮液；(3)催化劑的制備將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱，微波頻率為2.45 GHz，輸出功率800W， 100%全功率直接加熱30 120s，從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次， 再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所示的一種燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述微波爐加熱也可以是20% 80%功率間歇微波加熱60s 300s。
全文摘要
一種燃料電池催化劑的制備方法，主要是將納米金剛石放入坩堝，再放入真空爐中，加熱至800~1800℃，保溫0.5~3h后自然冷卻至室溫，得到石墨化納米金剛石；將上述石墨化納米金剛石、氯鉑酸、乙二醇放入燒杯，超聲波振蕩30min，形成懸浮液；將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱30~300s后取出燒杯，冷卻至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉑催化劑粉末。本發(fā)明為燃料電池催化劑載體提供了熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極高的芯，同時(shí)表面的石墨層使得此催化劑載體不會(huì)因?yàn)榧{米金剛石的導(dǎo)電性差而影響到催化劑的催化活性，而且不易發(fā)生載體結(jié)構(gòu)和形貌的退化。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102553577SQ201210006629
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者王艷輝, 臧建兵, 趙玉玲 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)