專利名稱：用于制造鋰鐵電池正極片的正極漿料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一次鋰電池領(lǐng)域，特別是，涉及使用二硫化鐵(FeS2)作為正極活性材料的鋰-二硫化鐵(Li/FeS2)電池，即鋰鐵電池。
背景技術(shù)：
在電池行業(yè)，鋰電池由于具有能量密度高、電壓高、工作溫度范圍寬、壽命長等優(yōu)點，已受到越來越多人的關(guān)注與重視。在過去的十幾年中，鋰電池已經(jīng)在一次(不可充電)和二次(可充電)電池市場中占據(jù)了主導(dǎo)地位，被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦以及數(shù)碼相機等便攜式電子設(shè)備中。在鋰電池中，鋰-二硫化鐵電池是一種以FeS2為正極活性材料、以金屬Li為負極·活性材料并以有機電解液為電解液的一次電池。該一次電池的電壓可以達到1.5V，因此可以替代現(xiàn)在常用的堿性電池而作為普通消費電子設(shè)備的便攜能源進行使用。此外，該一次電池還具有比堿性電池高得多的放電比容量，且低溫性能好、安全性好、重量輕，因此其作為新一代的高功率電池，正越來越受到人們的歡迎，市場前景非常廣闊。在制作鋰-二硫化鐵電池的過程中，首先，將FeS2粉末與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合后進行攪拌以制成漿料，將該漿料涂布在正極導(dǎo)電基材(集流體)上，然后對其進行烘干、輥壓、分切處理而得到正極片；接著，將正極極耳連接到正極片上以形成正極結(jié)構(gòu)；選擇特定尺寸的金屬鋰或其合金鉬帶作為負極極片，然后，將負極極耳連接到負極片上以形成負極結(jié)構(gòu)；接下來，將正極結(jié)構(gòu)、負極結(jié)構(gòu)和隔膜卷繞在一起形成電芯；最后，將電芯放入電池殼體中，注入有機電解液，軋線，封口、清洗后得到鋰-二硫化鐵電池。在上述工藝中，正極片涂布步驟尤其關(guān)鍵，因為，如果涂布不勻，將導(dǎo)致正極片上各處的裝載量出現(xiàn)偏差，最終使得電池個體之間的放電性能出現(xiàn)顯著差異。作為適用于正極漿料的粘結(jié)劑，一般可采用PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、SEBS (苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，其中，與其它粘結(jié)劑相比，聚偏氟乙烯具有以下優(yōu)點1)卓越的純凈度；2)相當高的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐化學(xué)性；3)易于加工；4)與電極卓越的粘結(jié)性能。然而，人們發(fā)現(xiàn)，當采用聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑時，為了獲得相同的電池容量，若正極漿料中正極活性材料和聚偏氟乙烯濃度較高，會導(dǎo)致所得的正極漿料粘度過大，一則會導(dǎo)致無法混合均勻，二則也難以在集流體上實現(xiàn)均勻的涂布，從而導(dǎo)致所制得的電池?zé)o法保持一致性，因而不能令消費者滿意；濃度較低，則烘干時需要耗費大量的能量，并產(chǎn)生大量的有機溶劑揮發(fā)物，對環(huán)保和成本都不利，且烘干時間過長，烘干過程復(fù)雜，容易導(dǎo)致正極涂布層出現(xiàn)缺陷，從而導(dǎo)致電池性能不穩(wěn)定。因此，目前亟需一種鋰鐵電池正極漿料及正極片，該正極片應(yīng)涂布均勻且涂布缺陷較少，從而確保鋰鐵電池的一致性，以滿足商業(yè)化鋰鐵電池的實際需求；另外，制造過程應(yīng)盡可能節(jié)能和環(huán)保
發(fā)明內(nèi)容
在發(fā)明內(nèi)容部分中引入了一系列簡化形式的概念，這將在具體實施方式
部分中進一步詳細說明。本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容部分并不意味著要試圖限定出所要求保護的技術(shù)方案的關(guān)鍵特征和必要技術(shù)特征，更不意味著試圖確定所要求保護的技術(shù)方案的保護范圍。基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于制造鋰鐵電池正極片的正極漿料、制造該正極漿料的方法及使用該正極漿料制造正極片的方法，該制造正極片的方法可獲得涂布均勻的鋰鐵電池正極片，從而可用于制造具有良好的一致性的鋰鐵電池。具體地說，發(fā)明人使用經(jīng)干燥的FeS2粉末作為電池的正極活性材料，從而完成了本發(fā)明。如上所述，當人們采用聚偏氟乙烯作為正極漿料的粘結(jié)劑時，發(fā)現(xiàn)當二硫化鐵和聚偏氟乙烯濃度較高時，此正極漿料的粘度過大，因而難以保證正極片涂層的一致性。為了解決此問題，本發(fā)明的發(fā)明人通過不懈的努力，終于發(fā)現(xiàn)，當采用更干燥的FeS2作為正極活性材料時，可在不降低粘結(jié)劑和正極活性材料濃度的情況下，獲得粘度更低的正極漿料，從而順利解決了上述問題。具體地說，本發(fā)明還提供了一種用于制造鋰鐵電池正極片的正極漿料，該漿料包·含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電劑與二硫化鐵，且基本不含水，其中，以聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的總量為100重量份計，導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總重量為900-3000重量份，聚偏氟乙烯為5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮為90-95重量份，二硫化鐵占導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量的80-95重量％，所述正極漿料在21 °C時的粘度不大于20000厘泊。此外，本發(fā)明還提供了一種制造所述的正極漿料的方法，包括干燥步驟，其中，預(yù)先將二硫化鐵粉末干燥至水分含量小于等于0. 7重量％，然后使用該二硫化鐵粉末制造該正極漿料。另外，本發(fā)明還提供了一種鋰鐵電池正極片的制造方法，該方法包括以下步驟(I)涂布步驟，包括所述的正極漿料涂布在集流體上；(2)烘干步驟，包括將由所述涂布步驟得到的集流體烘干；(3)輥壓步驟，包括對由所述烘干步驟得到的集流體進行輥壓；以及(4)分切步驟，包括對由所述輥壓步驟得到的集流體進行分切，以制得所述正極片。使用本發(fā)明的上述方法制造正極片，可獲得涂布均勻、正極活性材料分布均勻的正極片；以該正極片制造鋰鐵電池，可確保電池個體的性能的一致性，從而使鋰鐵電池滿足商品化的實際需求。
具體實施例方式在下文的描述中，給出了大量具體的細節(jié)以便提供對本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細節(jié)而得以實施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征未進行描述。如上所述，本發(fā)明提供了一種用于制造鋰鐵電池正極片的正極漿料，該正極漿料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電劑與二硫化鐵，且基本不含水。其中，以聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的總量為100重量份計，導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量為900-3000重量份。在本發(fā)明的正極漿料中，該導(dǎo)電劑與二硫化鐵總量高于現(xiàn)有的正極漿料，因而可提供正極活性材料濃度更高的正極漿料，有利于提高電池容量或縮短正極涂布層干燥時間進而減少涂布缺陷和節(jié)能。然而，當正極衆(zhòng)料中固體物過多時，也容易導(dǎo)致粘度過高，造成涂布困難，因此，平衡各因素，該總量優(yōu)選為1500-2500重量份，更優(yōu)選為1900-2200重量份。其中，二硫化鐵占導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量的80-97重量％。該比例既確保了正極漿料中二硫化鐵的濃度滿足預(yù)定電池容量的要求，又不至于對導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響。為了最大限度地利用有限容積的正極漿料提高電池容量，該比例更優(yōu)選為85重量％以上，并優(yōu)選為95重量％以下，以確保導(dǎo)電性。所述導(dǎo)電劑可以包含選自石墨、乙炔黑和炭黑中的至少一種物質(zhì)，但優(yōu)選是由選自石墨、乙炔黑和炭黑中的至少一種物質(zhì)組成，更優(yōu)選是由石墨與炭黑的混合物組成，且兩者可采用任意配比。本發(fā)明的正極漿料中，以聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的總量為100重量份計，聚偏氟乙烯為5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮為90-95重量份。聚偏氟乙烯比例過高，則容·易導(dǎo)致粘度變大，造成涂布困難或涂布缺陷增多，也會造成浪費。聚偏氟乙烯相對于溶劑的比例過低，則可能使正極漿料難以牢固地附著在集流體上。此外，所述正極漿料基本不含水。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當盡可能減少正極漿料中的水分時，可以在比現(xiàn)有更高的正極活性材料及聚偏氟乙烯濃度下獲得適于涂布的粘度。也即，當正極漿料中基本不含水時，可在其他原料比例不變的條件下獲得更低的粘度。所謂“基本不含水”，是指不有意往原料中加水，并且使用高純度、更干燥的原料來制造正極漿料。作為原料的聚偏氟乙烯，沒有特別限制。既可自行合成，也可采用普通商用聚偏氟乙烯，例如，可使用商品名為Kynar 系列的鋰電池用聚偏氟乙烯(由Arkema提供)，例如Kynar 761、Kynar 301F, Kyriar⑧HSV、Kynar(B)ADXKynar FLEX 2801 等等。
同時優(yōu)選采用基本不含水的聚偏氟乙烯，或者是至少經(jīng)過蒸餾脫水處理的聚偏氟乙烯。本發(fā)明的方法中，N-甲基吡咯烷酮作為正極漿料的溶劑使用，其來源沒有特別限制，可使用普通商用的溶劑，優(yōu)選采用基本不含水的N-甲基吡咯烷酮，例如純度為99. 8%以上的N-甲基吡咯烷酮。所述正極漿料的粘度應(yīng)不大于20000厘泊(根據(jù)在21°C時測得結(jié)果，下同)。如此即可保證涂布的正常進行。優(yōu)選的是，該粘度不小于6000厘泊，更低的粘度必然需要更多的溶劑，將造成有機揮發(fā)物過多，并在烘干時耗費更多的能量，造成更多的涂布缺陷。只要使上述原料配比滿足上述條件，即可調(diào)制處于上述粘度范圍內(nèi)的正極漿料。只要使原料配比及粘度在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的正極漿料還可包含其他物質(zhì)，例如粘結(jié)劑苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚四氟乙烯等。在一個優(yōu)選的實施方式中，該正極漿料由滿足上述配比條件的聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電劑與二硫化鐵組成，且基本不含水。作為制造上述正極漿料的方法，可按照本領(lǐng)域常用的方法進行制備，例如，將固體原料和液體原料分別各自混合，然后將兩者混合在一起進行均質(zhì)化。優(yōu)選的是，在制造正極漿料之前，對固體原料進行普通的干燥，并對液體原料進行蒸餾；或選擇水分含量更少的原料來制造正極漿料。一般而言，市售導(dǎo)電劑中水分較少，并不需要對原料作特別處理，但如水分含量較高，則應(yīng)提前處理。另外，在市售的二硫化鐵粉末中，通常水分含量較高，以往常常被忽視，因此，優(yōu)選在混合原料之前，預(yù)先對二硫化鐵粉末進行干燥(干燥步驟)，更優(yōu)選將其水分含量干燥至0. 7重量％以下。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當對二硫化鐵粉末作如此處理特別是將其水分含量降至一定量以下后，即使采用原先會導(dǎo)致粘度過大的聚偏氟乙烯及二硫化鐵濃度組合，也可以獲得粘度較低而適于涂布的正極漿料。特別優(yōu)選的是，將二硫化鐵粉末干燥至水分含量0. 5重量％以下，以獲得更大的涂布操作空間及更廣泛的原料配比組合選擇。反之，當用于制造正極漿料的二硫化鐵粉末的水分含量高于0. 7重量％時，如采用上述原料配比，則正極漿料的粘度可能過大，無法在集流體上進行均勻的涂布。此外，作為水分含量的下限，優(yōu)選是0. 2重量％以上，因為欲達到過低的水分含量，需要耗費更多的能量，在經(jīng)濟上可能不合算。作為干燥步驟中采用的方法，可以是任意干燥方法，只要能減少二硫化鐵原料中所含的水分至預(yù)定范圍即可；例如，可以是晾干、真空干燥、普通加溫干燥等等。為了獲得上述干燥的二硫化鐵，在本發(fā)明的制造正極漿料的方法中，所述干燥步驟可以在100-350°C下對所述二硫化鐵進行真空干燥，優(yōu)選所述干燥步驟包括在100-15(TC的條件下對所述二硫化鐵進行真空干燥。時間并無特別限制，只需將水分含量降至0. 7重量％以下即可。·此外，為了在上述原料配比范圍內(nèi)獲得更均勻的正極漿料，本發(fā)明的正極漿料制造方法還優(yōu)選包括在制造所述正極漿料之前，先將導(dǎo)電劑與由所述干燥步驟得到的二硫化鐵粉末混合以制得正極粉末。為了在上述原料配比范圍內(nèi)獲得更均勻的正極漿料，本發(fā)明的正極漿料制造方法還優(yōu)選包括在制得所述正極漿料之前，先將聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮混合攪拌以形成膠溶液。需要指出的是，制造正極粉末的步驟與制備膠溶液的步驟在時間上并無先后之分，只需介于制造正極漿料與干燥步驟之間即可。然后，可將所述正極粉末與所述膠溶液混合并均質(zhì)化為所述正極漿料。如上所述，該正極漿料可用于制造鋰鐵電池正極片，其優(yōu)點在于，可在適于普通涂布的粘度(不大于20000厘泊)下取得更高的電池容量、節(jié)省烘干時間和耗能、減少涂布缺陷
坐坐寸寸o作為本發(fā)明的鋰鐵電池正極片制造方法，其優(yōu)選包括以下步驟(I)涂布步驟，包括將所述的正極漿料涂布在集流體上；(2)烘干步驟，包括將由所述涂布步驟得到的集流體烘干；(3)輥壓步驟，包括對由所述烘干步驟得到的集流體進行輥壓；以及(4)分切步驟，包括對由所述輥壓步驟得到的集流體進行分切，以制得所述正極片。所述集流體可以是金屬箔帶、金屬網(wǎng)等本領(lǐng)域常用的集流體，例如可以采用鋁箔。作為涂布步驟，并無特別限制，因正極漿料的粘度適中，本發(fā)明中可任意采用流延涂布、擠出涂布等各種方式，優(yōu)選為擠出涂布，因為可獲得更均勻的涂布層。作為輥壓步驟，并無特別限制，可采用普通的輥壓設(shè)備來進行。作為分切步驟，并無特別限制，可采用本領(lǐng)域常用的分切設(shè)備來實施。隨后，可將本發(fā)明制得的正極片用于制造鋰鐵電池，例如，將正極極耳連接到該正極片上以形成正極結(jié)構(gòu)；選擇特定尺寸的金屬鋰或其合金鉬帶作為負極極片，然后，將負極極耳連接到負極片上以形成負極結(jié)構(gòu)；接下來，將正極結(jié)構(gòu)、負極結(jié)構(gòu)和隔膜卷繞在一起形成電芯；最后，將電芯放入電池殼體中，注入有機電解液，軋線，封口、清洗后得到鋰-二硫化鐵電池。
其中，作為本發(fā)明的鋰鐵電池的負極，可選用金屬Li或Li與其他金屬的合金箔帶。該鋰鐵電池的電解液可以通過將Li鹽溶解于有機溶劑中而得到。所述的Li鹽可以優(yōu)選為LiI (碘化鋰)、LiTFS (三氟甲基磺酸鋰)、LiTFSI (雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)、LiBr (溴化鋰)、LiC104(高氯酸鋰)、LiPF6(六氟磷酸鋰)等中的一種或多種，所述有機溶劑可以優(yōu)選為PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME (1，2- 二甲氧基乙烷)、DX ( 二氧戊環(huán))、環(huán)丁砜等中的一種或多種，必要時還可以加入添加劑(如嘧啶、DMI (3，5- 二甲基異噁唑)等)。作為本發(fā)明的鋰鐵電池的隔膜，可以為微多孔膜，一般為PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或其組合，典型地，可以直接使用Celgard公司的隔膜，如型號為Celgard2400、Celgard2500等的隔膜?！と缓螅蓪⑸鲜稣龢O片、隔膜、負極片和隔膜依次疊加并卷繞而形成電芯，將電芯放入電池殼體后加入所述電解液，封口，放電預(yù)處理，清洗后得到本發(fā)明的鋰鐵電池。本發(fā)明的鋰鐵電池還可以采用其他公知的制備方法制成，其制備方法不構(gòu)成對本發(fā)明的保護范圍的限制。實施例以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。需要注意的是，這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例I正極漿料的制造使用購自廣東省云浮硫鐵礦集團的鋰電池級FeS2作為本實施例的正極活性材料。將該材料IOOKg預(yù)先在120°C真空干燥I小時，獲得水分含量為0. 5重量％的活性材料約99. 5Kg，然后將其與已粉碎的12. OOKg石墨(KS6)、0. 30Kg炭黑等導(dǎo)電材料混合均勻以形成正極粉料。將混合好的正極粉料與制作好的粘結(jié)劑一起攪拌以形成漿料，其中粘結(jié)劑是通過將IKg的Kyiar 761(由Arkema公司生產(chǎn)的鋰電池用聚偏氟乙烯(以下簡稱為PVDF)，熔點165-172°C，基本不含水)溶解在9Kg的N-甲基吡咯烷酮(純度為99. 8%，以下簡稱為NMP)中而制得的。最終獲得的正極漿料的干物質(zhì)中，除了 PVDF以外，F(xiàn)eS2、石墨、炭黑的重量比例如下FeS2 89. 0 重量 ％石墨10.7 重量0/o炭黑0. 3重量％所述正極漿料的粘度為13000厘泊(Brookfield粘度計(型號DVII+pro)，64#轉(zhuǎn)子，20RPM轉(zhuǎn)速，測試溫度21°C )。實施例2-12按照實施例I的方式制備正極漿料，其中采用與實施例I相同的導(dǎo)電劑來源、種類及溶劑來源，不同的是，按照表I所示改變其他組分的種類和重量份。表I
權(quán)利要求
1.一種用于制造鋰鐵電池正極片的正極漿料，該正極漿料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電劑與二硫化鐵，且基本不含水，其中，以聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的總量為100重量份計，導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量為900-3000重量份，聚偏氟乙烯為5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮為90-95重量份，二硫化鐵占導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量的80-97重量％，所述正極漿料在21 °C時的粘度不大于20000厘泊。
2.如權(quán)利要求I所述的正極漿料，其中，導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量為1500-2500重量份，優(yōu)選為1900-2200重量份。
3.如權(quán)利要求I或2所述的正極漿料，其中，二硫化鐵占導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量的85-95 重量 ％。
4.如權(quán)利要求I所述的正極漿料，其中，所述正極漿料在21°C時的粘度不小于6000厘泊。
5.如權(quán)利要求I所述的正極漿料，其中，該正極漿料由聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電劑與二硫化鐵組成，且基本不含水。
6.如權(quán)利要求I所述的正極漿料，其中，所述導(dǎo)電劑由選自石墨、乙炔黑和炭黑中的至少一種物質(zhì)組成。
7.如權(quán)利要求6所述的正極漿料，其中，所述導(dǎo)電劑由石墨與炭黑的混合物組成。
8.制造權(quán)利要求1-7中任一項所述的正極漿料的方法，包括干燥步驟，其中，預(yù)先將二硫化鐵粉末干燥至水分含量小于等于O. 7重量％，然后使用該二硫化鐵粉末制造該正極漿料。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述干燥步驟中，預(yù)先將二硫化鐵粉末干燥至水分含量為O. 2-0. 5重量％。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述干燥步驟包括在100-150°c的條件下對所述二硫化鐵進行真空干燥。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述方法還包括在制造所述正極漿料之前，先將導(dǎo)電劑與由所述干燥步驟得到的二硫化鐵粉末混合以制得正極粉末。
12.如權(quán)利要求8或11所述的方法，其中，所述方法還包括在制得所述正極漿料之前，先將聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮混合攪拌以形成膠溶液。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述方法還包括將所述正極粉末與所述膠溶液混合并均質(zhì)化為所述正極漿料。
14.鋰鐵電池正極片的制造方法，該方法包括以下步驟(I)涂布步驟，包括將權(quán)利要求1-7中任一項所述的正極漿料涂布在集流體上；(2)烘干步驟，包括將由所述涂布步驟得到的集流體烘干；(3)輥壓步驟，包括對由所述烘干步驟得到的集流體進行輥壓；以及(4)分切步驟，包括對由所述輥壓步驟得到的集流體進行分切，以制得所述正極片。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，還包括焊接步驟將正極極耳焊接在所得到的正極片上。
16.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，所述集流體是鋁箔。
17.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，經(jīng)所述烘干步驟形成的正極漿料涂布層的厚度為 250-280um。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制造鋰鐵電池正極片的正極漿料及其制造方法，該正極漿料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電劑與二硫化鐵，且基本不含水，其中，以聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的總量為100重量份計，導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量為900-3000重量份，聚偏氟乙烯為5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮為90-95重量份，二硫化鐵占導(dǎo)電劑與二硫化鐵的總量的80-97重量%，所述正極漿料在21℃時的粘度不大于20000厘泊。
文檔編號H01M4/62GK102790219SQ20121029596
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者余佑鋒, 葉永鋒, 常海濤, 張清順, 林建興 申請人:福建南平南孚電池有限公司