本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池。其光敏層是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦型材料，化學(xué)式為amx3（a：ch3nh3⁺；m：pb²⁺；x：i^—、br^—等鹵族元素離子），amx3晶胞結(jié)構(gòu)為三維八面體，nh3ch3⁺在八面體頂點(diǎn)，pb²⁺在體心，鹵族元素離子在面心。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，是太陽(yáng)能光伏發(fā)電的核心元件。目前硅基太陽(yáng)能電池技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但存在生產(chǎn)過(guò)程能耗大、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重以及成本回收時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，而鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易加工、成本低廉、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，因此研發(fā)低成本、高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池新技術(shù)對(duì)有效利用太陽(yáng)能提供廉價(jià)電能具有十分重要的意義。

鈣鈦礦材料(如甲胺鉛碘ch3nh3pbi3，可縮寫(xiě)為mapbi3)具有極強(qiáng)的吸光性，小的激子結(jié)合能，長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度以及長(zhǎng)的載流子壽命等優(yōu)點(diǎn)，以其作為光吸收材料制得的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率已超過(guò)20%【nat.energy.2016,142】，盡管如此，進(jìn)一步探索提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的新方法、新途徑仍是目前的研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)，溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘光敏層因其帶隙可調(diào)得到了廣泛研究。2013年，香港科技大學(xué)的楊世和教授團(tuán)隊(duì)將mapbi2br取代mapbi3作為光敏層，使電池的開(kāi)路電壓由0.74v提升到0.82v，但短路電路降低，最終獲得了4.87%的效率【nanoscale.2013,5,3245】；同年，成均館大學(xué)的seok教授團(tuán)隊(duì)采用一步法制備了mapb(i1?xbrx)3鈣鈦礦薄膜，系統(tǒng)研究了不同溴含量電池的光伏性能，也表明了隨著溴含量的提高，電池的開(kāi)路電壓逐漸提高，而短路電流逐漸降低，當(dāng)溴含量x小于0.2時(shí)，得到了最高光電轉(zhuǎn)化效率為12.3%，平均光電轉(zhuǎn)化效率為10%的介孔結(jié)構(gòu)電池【nanolett.2013,13,1764-1769】；2015年，南京大學(xué)于濤教授團(tuán)隊(duì)采用兩步法制備了mai3?xbrx光敏層，得到了開(kāi)路電壓為0.97v，短路電流為20.87ma·cm^-2，填充因子為67%，最高光電轉(zhuǎn)化效率為13.56%的介孔結(jié)構(gòu)電池【nano.energy.2016,19,17–26】；2016年，美國(guó)華盛頓大學(xué)的alexk.-y.jen教授團(tuán)隊(duì)制備了基于ma0.7fa0.3pb(iybr1-y)3（ma為甲胺基，fa為甲脒）平面倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，當(dāng)溴元素含量等于0.9時(shí)，取得了1.1v的開(kāi)路電壓，20.21ma·cm^-2的短路電流和78%的填充因子，進(jìn)而獲得了17.34%的平均光電轉(zhuǎn)化效率【nano.energy.2016,22,328-337】。上述研究表明，隨著溴含量的增加，mai3?xbrx的帶隙展寬，電池的開(kāi)路電壓提高，但不足是之處是其光響應(yīng)范圍變窄，導(dǎo)致短路電流降低，短路電流對(duì)開(kāi)路電壓的折抵限制了電池光電轉(zhuǎn)化效率的大幅提高。以上研究中，溴元素?fù)诫s的方式主要是在光敏層前驅(qū)液中通過(guò)加入mabr或pbbr2的方式引入溴離子，這種方法使溴元素均勻摻雜在整個(gè)光敏層中，形成了溴含量均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜。2014年，斯坦福大學(xué)的karunadasa團(tuán)隊(duì)提出了一種后合成獲得mapbbr3薄膜的方法，即利用溴氣br2（用干燥的氮?dú)鈱?duì)飽和溴氣稀釋400倍獲得）對(duì)mapbi3鈣鈦礦薄膜處理8分鐘獲得mapbbr3薄膜，這種方法溴離子取代碘離子反應(yīng)速度快，不易實(shí)現(xiàn)溴元素的微量摻雜【chem.sci.,2015,6,4054】。為此，2016年，成均館大學(xué)的hyunsukjung和mansoochoi提出利用溴化氫hbr蒸汽（通過(guò)溶解在乙酸中的hbr揮發(fā)獲得）對(duì)已形成的mapbi3多晶薄膜進(jìn)行處理，形成自上而下溴元素呈梯度分布的mapb(i1?xbrx)3薄膜，6h后通過(guò)溴元素?cái)U(kuò)散形成溴含量均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜【nanolett.2016,16,5756?5763】。上述方法制備的mapb(i1?xbrx)3薄膜也不同程度存在著短路電流降低，對(duì)開(kāi)路電壓折抵的問(wèn)題，限制了電池光電轉(zhuǎn)化效率的提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：如何快速可控制備溴元素均勻、微量摻雜的mapb(i1?xbrx)3光敏層，以及如何解決因溴元素?fù)诫s導(dǎo)致的電池的短路電流下降對(duì)開(kāi)路電壓的折抵的問(wèn)題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：溴元素?fù)诫s甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，該太陽(yáng)能電池的光敏層一種溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘鈣鈦礦ch3nh3pbi3-xbrx薄膜，是由甲基碘化胺ch3nh3i、碘化鉛pbi2混合后溶解于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亞砜dmso混合溶劑中，形成ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅(qū)液，然后通過(guò)旋涂、清洗工藝并結(jié)合多步氣氛退火處理工藝制成的。在ch3nh3pbi3-xbrx薄膜中，溴含量x的值在0.2與0.6之間。

溴元素?fù)诫s甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制作方法，按照如下的步驟進(jìn)行

步驟一、在玻璃基底上沉積一層均勻的銦錫氧化物ito作為電池的陽(yáng)極；

步驟二、在銦錫氧化物ito層上沉積一層厚度為20-30nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜作為空穴傳輸層；

步驟三、在pedot:pss薄膜上沉積一層光敏層；

步驟四、在光敏層上面再沉積一層厚度為30-40nm的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm作為電子傳輸層；

步驟五、在電子傳輸層上沉積一層厚度為1-5nm的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen作為界面修飾層；

步驟六、在界面修飾層上真空熱蒸鍍一層連續(xù)的鋁膜或銀膜作為電池的陰極。

作為一種優(yōu)選方式：碘化胺ch3nh3i和碘化鉛pbi2的摩爾比為1.1:1，n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亞砜dmso混合溶劑中n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亞砜dmso的體積比為：9:1，在ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅(qū)液中，pbi2的摩爾濃度為2.0mol/l。

作為一種優(yōu)選方式：旋涂、清洗工藝是指將ch3nh3pbi3鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂在ito/pedot:pss基底上，在開(kāi)始旋涂后5-15s時(shí)將仲丁醇直接滴加ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜上清洗一次，滴加量為200~500μl,清洗過(guò)程控制在1-1.5s內(nèi)完成，在清洗過(guò)程中基底保持旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。上述旋涂、清洗過(guò)程是在空氣環(huán)境下完成的，相對(duì)濕度（rh）30-40%，溫度20-25℃。

作為一種優(yōu)選方式：多步氣氛退火處理是將旋涂清洗后的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜放在熱臺(tái)上順序在空氣氣氛中退火25-40min、在含空氣的dmso、hbr和h2o混合熱蒸汽下退火3-8min、在含空氣的dmso熱蒸汽下退火10min、在含空氣的ch3nh2和h2o混合熱蒸汽中退火5-8min，熱臺(tái)溫度始終保持在100°c。

作為一種優(yōu)選方式：電子傳輸層的制作過(guò)程為，將富勒烯衍生物[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm溶解在氯苯chlorobenzene中，形成質(zhì)量濃度為0.02g/l的溶液，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，旋涂速率為2500rpm，旋涂時(shí)間為30-40s，薄膜厚度為30-40nm。

作為一種優(yōu)選方式：界面修飾層是將[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen溶解在無(wú)水乙醇ethylalcohol中，形成質(zhì)量濃度為0.7mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，旋涂速率為6000rpm，旋涂時(shí)間為30-40s，薄膜厚度為1-5nm。

本發(fā)明的有益效果是：首先本發(fā)明所提出的通過(guò)多步氣氛退火輔助的一步法快速制備溴元素均勻摻雜的甲胺鉛碘（ch3nh3pbi3-xbrx）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的技術(shù)方案有別于現(xiàn)有的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池溴元素?fù)诫s方法?，F(xiàn)有技術(shù)包括：在一步法中，采用在前驅(qū)液中加入ch3nh3br或pbbr2【見(jiàn)j.name.2013,00,1-3；acsappl.mater.interfaces.2016,8,2232-2237】；在兩步法中，采用在pbi2層上旋涂ch3nh3br層【見(jiàn)nano.energy.2016,19,17-26】，或者先旋涂pbi2和pbbr2的混合層，再和甲基碘化胺(ch3nh3i)發(fā)生氣相反應(yīng)【見(jiàn)solarenergymaterialsandsolarcells.2016,157,1026-1037】，以制備溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘鈣鈦礦光敏層，這些技術(shù)可使溴元素均勻摻雜在整個(gè)光敏層中，形成了溴含量摻雜均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜；利用溴氣br2與甲胺鉛碘ch3nh3pbi3薄膜反應(yīng)可以獲得組分均勻的甲胺鉛溴mapbbr3薄膜，但由于反應(yīng)速度快，不易實(shí)現(xiàn)溴元素微量摻雜【chem.sci.,2015,6,4054】；利用溴化氫hbr氣體與甲胺鉛碘ch3nh3pbi3薄膜反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)溴元素微量摻雜，但該方法首先獲得的是溴含量自上而下呈梯度分布的mapb(i1?xbrx)3薄膜，6h后才獲得溴含量摻雜均一的mapb(i1?xbrx)3薄膜【nanolett.2016,16,5756?5763】。而本發(fā)明提出的多步氣氛退火法，是將旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3光敏層置于空氣環(huán)境下，依次放置在空氣氣氛、二甲基亞砜（dmso）和溴化氫（hbr）混合氣氛（含空氣和水蒸汽）、二甲基亞砜（dmso）氣氛（含空氣）、甲胺（ch3nh2）氣氛（含空氣和水蒸汽）中進(jìn)行熱處理，退火溫度100℃，這樣在光敏層重結(jié)晶的過(guò)程中，自發(fā)地獲取氣氛中的溴元素，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體的溴元素?fù)诫s，快速形成溴元素均勻摻雜的ch3nh3pbi3-xbrx光敏層。同時(shí)利用dmso氣氛及甲胺氣氛依次處理修復(fù)因溴元素沉積造成的光敏層表面晶體結(jié)構(gòu)的破壞，從而使溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜表面的結(jié)晶度提高，表面粗糙度降低，從而彌補(bǔ)了因溴摻雜導(dǎo)致的短路電路的下降。本發(fā)明相較于現(xiàn)有的引入溴元素的制備方法，可降低短路電流對(duì)開(kāi)路電壓的折抵。

其次，本技術(shù)方案所取得的效果優(yōu)于現(xiàn)在技術(shù)。以pedot:pss作為空穴傳輸層的甲胺鉛碘（ch3nh3pbi3）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓普遍在1.0v以下【見(jiàn)energyenviron.sci.2015,00,1-3】，而本發(fā)明所提出溴元素?fù)诫s方案，可以使該類(lèi)電池的開(kāi)路電壓提升；現(xiàn)有溴元素?fù)诫s方法容易導(dǎo)致短路電池的下降【見(jiàn)j.phys.chem.lett.2014,5,1628?1635】，而本發(fā)明提出的多步氣氛退火法方案，使短路電流與ch3nh3pbi3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的相比，略有提高，消除了現(xiàn)有溴摻雜技術(shù)中短路電流對(duì)開(kāi)路電壓的折抵問(wèn)題，因此使電池的光電轉(zhuǎn)化效率大幅提升；與現(xiàn)有的溴化氫蒸汽摻雜技術(shù)相比【nanolett.2016,16,5756?5763】，本發(fā)明提出的溴摻雜方法是在mapbi3光敏層重結(jié)晶的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的，不僅可以實(shí)現(xiàn)溴元素的微量摻雜，還可以更快速獲得溴元素均勻分布的mapb(i1?xbrx)3薄膜。同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)二甲基亞砜dmso熱蒸汽及甲胺熱蒸汽依次對(duì)dmso、hbr和h2o混合氣氛處理后的mapb(i1?xbrx)3光敏層進(jìn)行形貌修復(fù)，減小了hbr蒸汽對(duì)光敏層表面結(jié)晶性和形貌的破壞，減少了表面缺陷態(tài)，降低了載流子的復(fù)合幾率，從而彌補(bǔ)了因溴摻雜導(dǎo)致的短路電流的下降，最終達(dá)到開(kāi)路電壓和短路電流同時(shí)提高，因而光電轉(zhuǎn)化效率提升幅度遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)；現(xiàn)有溴元素?fù)诫s方法主要是在基于介孔或支架結(jié)構(gòu)的電池中進(jìn)行，該類(lèi)電池制備工序繁瑣、制備時(shí)間長(zhǎng)，大多離不開(kāi)高溫?zé)崽幚?，而本發(fā)明提出的技術(shù)方案是在以pedot:pss為空穴傳輸層的平面倒置結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)的，該結(jié)構(gòu)制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，是一種低溫制備技術(shù)。因此，本發(fā)明為低成本、高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研發(fā)提供了一種有效可行的技術(shù)方案。

附圖說(shuō)明

圖1是溴元素?fù)诫s甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，1是ito陽(yáng)極，2是pedot:pss空穴傳輸層，3是ch3nh3pbi3-xbrx光敏層，4是pc60bm電子傳輸層，5是bphen陰極界面層，6是ag膜作為陰極。

圖2是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜和ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微像（sem）。1是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜sem像，2是ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的sem像。

圖3是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜和ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的x射線(xiàn)衍射譜（xrd），1是ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜xrd圖譜，2是ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的xrd圖譜。

圖4是溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線(xiàn)，該電池的開(kāi)路電壓為1.02v，短路電流密度為20.9ma/cm²，填充因子為80.5%，光電轉(zhuǎn)化效率為17.2%。

圖5是溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的外量子效率曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

溴元素?fù)诫s甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制作方法，按照如下的步驟進(jìn)行

步驟一、在玻璃基底上沉積一層均勻的銦錫氧化物ito作為電池的陽(yáng)極；ito陽(yáng)極的厚度為100nm，方塊電阻10ω/□。

步驟二、在銦錫氧化物ito層上沉積一層厚度為30nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜作為空穴傳輸層；采用溶液旋涂法成膜，然后在空氣中熱退火制得，旋涂速率為5000rpm，旋涂時(shí)間為30s，加熱溫度為120°c，加熱時(shí)間為15min。

步驟三、在pedot:pss薄膜上沉積一層光敏層；光敏層是ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜，由甲基碘化胺（ch3nh3i）、碘化鉛（pbi2）1.1:1摩爾比溶解于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶劑中，形成ch3nh3pbi3前驅(qū)液，然后通過(guò)旋涂、清洗工藝并結(jié)合多步氣氛退火處理工藝制成的，所述的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜前驅(qū)液由甲基碘化胺（ch3nh3i）、碘化鉛（pbi2）按照1.1:1摩爾比溶解于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶劑中形成的一種金黃色的溶液，所述的n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶劑的體積比為9:1，所述的甲基碘化胺（ch3nh3i）在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶液中的摩爾濃度2.2mol/l,所述的碘化鉛（pbi2）在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亞砜（dmso）混合溶液中的摩爾濃度為2.0mol/l，所述的ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜的制備方法是：利用溶液旋涂法在ito/pedot:pss基底上旋涂ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜前驅(qū)液，一步法制備一層厚度均勻的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜，旋涂速率為6500rpm，旋涂時(shí)間為30s，在此旋轉(zhuǎn)期間滴加仲丁醇清洗一次，上述旋涂、清洗過(guò)程是在空氣環(huán)境下完成的，相對(duì)濕度（rh）30-40%，溫度20-25℃，待樣品旋轉(zhuǎn)結(jié)束后再放在熱臺(tái)上采用多步氣氛退火處理工藝制成，

所述的仲丁醇清洗過(guò)程，是在旋涂ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜的過(guò)程進(jìn)行的，在開(kāi)始旋涂ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜開(kāi)始計(jì)時(shí)，第9s開(kāi)始將仲丁醇直接滴加在鈣鈦礦薄膜上進(jìn)行清洗，清洗過(guò)程在1s內(nèi)完成，仲丁醇用量300μl，所述多步氣氛退火處理是將旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜放在熱臺(tái)上在空氣中、溫度100°c退火30min，緊接著在dmso和hbr氣氛（含空氣和h2o蒸汽）中熱退火5min，然后在dmso氣氛中（含空氣）熱退火10min，最后在ch3nh2氣氛中（含空氣和h2o蒸汽）退火5min，熱臺(tái)溫度始終保持在100°c，最終制作出膜厚為650nm的ch3nh3pbi3-xbrx鈣鈦礦薄膜。

步驟四、在光敏層上面再沉積一層厚度為30-40nm的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm作為電子傳輸層；電子傳輸層是將[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯（pc60bm）溶解在氯苯（chlorobenzene）中，質(zhì)量濃度為0.02g/l，采用溶液旋涂法制得，當(dāng)旋涂速率為2700rpm，旋涂時(shí)間為30s，薄膜厚度為35nm。

步驟五、在電子傳輸層上沉積一層厚度為1-5nm的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen作為界面修飾層；界面修飾層制作方法是將[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉（bphen）溶解在無(wú)水乙醇（ethylalcohol）中，質(zhì)量濃度為0.7mg/ml，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，當(dāng)旋涂速率為6000rpm，旋涂時(shí)間為30s，薄膜厚度為2nm。

步驟六、在界面修飾層上真空熱蒸鍍一層連續(xù)的銀膜作為電池的陰極。陰極是ag膜，薄膜厚度100nm，蒸鍍速率為0.5nm/s。

本發(fā)明提出一種采用多步氣氛退火輔助的一步法制備了溴元素?fù)诫s的甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，通過(guò)溴元素?fù)诫s以及dmso和甲胺依次對(duì)光敏層形貌的修復(fù)作用，使得電池的開(kāi)路電壓和短路電流同時(shí)得到提高，進(jìn)而使電池光電轉(zhuǎn)化效率大幅提升，同時(shí)具有制作成本低、制作工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。