本公開涉及展示出更改善的離子導電性、卓越的穩(wěn)定性和撓性等的鹵化物固體電解質，用于制造鹵化物固體電解質的方法和包括鹵化物固體電解質的二次電池。

背景技術：

1、需要鋰二次電池的工業(yè)領域最近已經從用于小型移動裝置的電源擴展到中大型電動車輛和儲能系統(tǒng)(ess)。

2、尤其，人們對電動車輛的興趣已經快速增長，并且世界各地的主要汽車公司都將電動車輛視為下一代增長技術，并正在加速技術開發(fā)。對于應用于此目的的中大型鋰二次電池的情況，不僅操作環(huán)境嚴酷，與小型電池不同，而且因為大型鋰二次電池包括大容量電池，所以必須確保安全性。相應地，人們對鋰二次電池的安全問題的興趣正在大大增加。

3、常規(guī)的鋰二次電池包括含有非水溶劑的液體電解質，并且所以具有比如熱穩(wěn)定性低、著火和泄露的問題。實際上，涉及應用了該電池的產品的爆炸事故正在不斷報道，并且因此，迫切需要解決這些問題。

4、出于該原因，人們對用固體電解質取代部分或全部的液體電解質而成的半固態(tài)或全固態(tài)電池的興趣和研究正在不斷增加。順便一提，固體電解質要求在含有其的電解質層和活性物質層之間具有卓越的界面特性，以及固體電解質和活性物質顆粒之間進一步卓越的接觸特性。另外，要求與液體電解質的鋰離子導電性相當?shù)淖吭降匿囯x子導電性。

5、為了滿足這些要求，以前一直在進行對各種固體電解質的研究。例如，已經提出了硫化物類固體電解質、氧化物類固體電解質或鹵化物類固體電解質。

6、其中，硫化物類固體電解質的優(yōu)點在于其比氧化物類固體電解質更柔軟，容易在固體電解質和活性物質顆粒之間引起緊密接觸，并且具有相對卓越的鋰離子導電性，但是缺點在于當其暴露于空氣中的濕氣和氧氣時穩(wěn)定性低，使得電池制造過程困難。另外，氧化物類固體電解質的缺點在于難以確保固體電解質和活性物質之間卓越的接觸特性，并且離子導電性不足。

7、近年來，為了解決硫化物類或氧化物類固體電解質的缺點，提出了展示出卓越的穩(wěn)定性和特定水平的離子導電性的鹵化物固體電解質。然而，先前提出的鹵化物固體電解質也沒有展示出充分的鋰離子導電性，并且因此，需要進一步補充這些點。

技術實現(xiàn)思路

1、【技術問題】

2、本公開的目的是提供展示出更改善的離子導電性、卓越的穩(wěn)定性和撓性等的鹵化物固體電解質以及用于制造鹵化物固體電解質的方法。

3、本公開的另一目的是提供包括鹵化物固體電解質并且因此展示出卓越的安全性和容量特性的二次電池。

4、【技術方案】

5、根據本公開的一個方面，提供了由下式1表示的鹵化物固體電解質：

6、[式1]

7、li(6-4a+b)max6-bsb

8、其中在式1中，m為四價過渡金屬元素，x為鹵元素，0<a<1.5，并且0<b<6。

9、根據本公開的另一方面，提供了用于制造式1的鹵化物固體電解質的方法，該方法包括在施加機械力的情況下使鹵化鋰、第4族過渡金屬m鹵化物和硫化鋰的混合物進行反應。

10、根據本公開的又另一方面，提供了二次電池，包括：

11、正極；

12、負極；和

13、形成在正極和負極之間的電解質層，

14、其中正極、負極或電解質層中的至少一個包括式1的鹵化物固體電解質。

15、【有益效果】

16、本公開的固體電解質為呈鋰過渡金屬鹵化物形式的固體電解質，其中部分鹵元素被硫取代并摻雜。本公開的這種固體電解質可進一步增加結構中鋰的含量比，因為部分鹵元素被硫取代和摻雜，硫為-2價元素。所以，已經確認，與常規(guī)上已知的鹵化物固體電解質相比，這種固體電解質可展示出改善的鋰離子導電性。

17、另外，固體電解質可控制硫等的取代率，從而保持堿性鹵化物固體電解質的卓越的晶體穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性，并且因此，即使在暴露于空氣或氧氣等時，也可展示出卓越的穩(wěn)定性。進一步，由于硫的取代，固體電解質展示出卓越的撓性，這使得易于確保固體電解質和活性物質顆粒之間的卓越的接觸特性。

18、所以，本公開的固體電解質可極大地有助于替代現(xiàn)有的液體電解質，并提供具有卓越的安全性和高能量密度的二次電池。

技術特征：

1.一種鹵化物固體電解質，由下式1表示：

2.根據權利要求1所述的鹵化物固體電解質，其中m包括選自由鋯(zr)、鉿(hf)和鈦(ti)組成的組中的一種或多種四價過渡金屬元素，并且

3.根據權利要求1所述的鹵化物固體電解質，其中m為鋯(zr)。

4.根據權利要求1所述的鹵化物固體電解質，其中x包括選自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)組成的組中的一種或多種鹵元素，并且基于x的總含量，以60mol％或更多的量包括氯(cl)。

5.根據權利要求4所述的鹵化物固體電解質，其中x僅由氯(cl)組成，或x含有60mol％至99mol％的氯(cl)和1mol％至40mol％的溴(br)。

6.根據權利要求1所述的鹵化物固體電解質，其在式1中滿足2<6-4a+b≤3.3的范圍。

7.根據權利要求6所述的鹵化物固體電解質，其在式1中滿足2.10≤6-4a+b≤2.40的范圍。

8.根據權利要求1所述的鹵化物固體電解質，其在式1中滿足0.8≤a≤1.0的范圍。

9.根據權利要求8所述的鹵化物固體電解質，其在式1中滿足0.95≤a≤1.0的范圍。

10.根據權利要求1所述的鹵化物固體電解質，其在式1中滿足0<b≤0.5的范圍。

11.根據權利要求10所述的鹵化物固體電解質，其在式1中滿足0.1≤b≤0.25的范圍。

12.一種用于制造權利要求1所述的鹵化物固體電解質的方法，包括：在施加機械力的情況下使鹵化鋰、第4族過渡金屬m鹵化物和硫化鋰的混合物進行反應。

13.根據權利要求12所述的方法，其中所述反應包括使含有摩爾比為(6-4a-b):a:b的lix、mx4和li2s的混合物進行反應。

14.根據權利要求12所述的方法，其中在對所述混合物進行機械研磨時，進行所述反應。

15.一種二次電池，包括：

技術總結
本發(fā)明涉及鹵化物固體電解質，用于制造鹵化物固體電解質的方法和包括鹵化物固體電解質的二次電池，該鹵化物固體電解質展示出更改善的離子導電性并且展示出卓越的穩(wěn)定性和撓性等。鹵化物固體電解質可由下式表示：Li<subgt;(6?4a+b)</subgt;M<subgt;a</subgt;X<subgt;6?b</subgt;S<subgt;b</subgt;。

技術研發(fā)人員：魯周炫,姜基錫,柳鐘虎,樸埈佑,李廷鉉,河卓來
受保護的技術使用者：樂天能源材料公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/22