本公開內(nèi)容涉及固體電解質(zhì)膜、制造其的方法、和包括其的全固態(tài)二次電池。

背景技術(shù)：

1、固體電解質(zhì)膜可通過如下獲得：將包括固體電解質(zhì)、溶劑、和粘結(jié)劑的用于形成固體電解質(zhì)膜的組合物施加到基材上，然后將所得基材干燥。在制造固體電解質(zhì)膜中，當(dāng)應(yīng)用用于大面積批量生產(chǎn)的工藝例如輥壓時，固體電解質(zhì)膜經(jīng)歷壓制和干燥過程以減少所述膜的孔和增加所述膜的密度。在這些過程期間，固體電解質(zhì)的脆性可快速增加，導(dǎo)致微裂紋或破裂(斷裂)。這直接影響構(gòu)成隨后的過程的電池單元組裝過程，且因此，存在改善在壓制過程之后的固體電解質(zhì)膜的物理性質(zhì)的持續(xù)需要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、提供具有改善的柔性的固體電解質(zhì)膜和制造其的方法。

2、提供通過包括以上描述的固體電解質(zhì)膜而具有改善的穩(wěn)定性的全固態(tài)二次電池。

3、額外的方面將部分地在隨后的描述中闡明，并且部分地將由所述描述明晰，或者可通過本公開內(nèi)容的所呈現(xiàn)的實施方式的實踐獲悉。

4、根據(jù)本公開內(nèi)容的一個方面，固體電解質(zhì)膜包括固體電解質(zhì)、具有約大于75,000克/摩爾(g/mol)但小于或等于1,000,000g/mol的重均分子量的高分子量聚合物粘結(jié)劑、和低分子量非極性液體橡膠(非極性彈性體)，其中所述低分子量非極性液體橡膠具有約2,000g/mol至約75,000g/mol的重均分子量和約1厘泊(cps)至約100,000cps的粘度。

5、所述固體電解質(zhì)可包括基于硫化物的固體電解質(zhì)(也稱作“硫化物固體電解質(zhì)”)、基于氧化物的固體電解質(zhì)(也稱作“氧化物固體電解質(zhì)”)、聚合物固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、或其組合，并且所述凝膠電解質(zhì)可包括聚合物凝膠電解質(zhì)。所述基于硫化物的固體電解質(zhì)可為選自如下的至少一種：li2s-p2s5，其中x為鹵族元素的li2s-p2s5-lix，li2s-p2s5-li2o，li2s-p2s5-li2o-lii，li2s-sis2，li2s-sis2-lii，li2s-sis2-libr，li2s-sis2-licl，li2s-sis2-b2s3-lii，li2s-sis2-p2s5-lii，li2s-b2s3，其中m和n為正數(shù)且z為ge、zn、或ga的li2s-p2s5-zmsn，li2s-ges2，li2s-sis2-li3po4，其中p和q為正數(shù)且m為p、si、ge、b、al、ga、和in之一的li2s-sis2-lipmoq，li7-xps6-xclx(其中0≤x≤2)，li7-xps6-xbrx(其中0≤x≤2)，和li7-xps6-xix(其中0≤x≤2)。

6、所述固體電解質(zhì)膜在25℃下可具有約0.1毫西門子/厘米(ms/cm)至約5ms/cm的離子傳導(dǎo)率。

7、根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，全固態(tài)二次電池包括正極、負極集流體、以及設(shè)置在所述正極和所述負極集流體之間的固體電解質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層包括以上描述的固體電解質(zhì)膜。

8、根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，全固態(tài)二次電池包括正極、負極集流體、以及設(shè)置在所述正極和所述負極集流體之間的固體電解質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層包括第一固體電解質(zhì)層和第二固體電解質(zhì)層，所述第一固體電解質(zhì)層與所述正極接觸，所述第二固體電解質(zhì)層與負極接觸，并且所述第一固體電解質(zhì)層或所述第二固體電解質(zhì)層的至少一個包括以上描述的固體電解質(zhì)膜。

9、負極活性材料可包括基于碳的載體和擔(dān)載于所述基于碳的載體上的基于金屬的負極活性材料，所述基于金屬的負極活性材料可包括金屬、金屬氧化物、金屬和金屬氧化物的復(fù)合物、或其組合，所述基于金屬的負極活性材料可具有顆粒形式，所述基于金屬的負極活性材料可具有約1nm至約200nm的顆粒直徑，所述基于碳的載體可具有顆粒形式，并且所述基于碳的載體可具有約10nm至約2μm的顆粒直徑。如本文中使用的，“基于碳的載體”也稱作“碳載體”，且“基于金屬的負極活性材料”也稱作“金屬負極活性材料”。

10、根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，制造固體電解質(zhì)膜的方法包括：制備用于形成固體電解質(zhì)膜的組合物，所述組合物包括固體電解質(zhì)、高分子量聚合物粘結(jié)劑、低分子量非極性液體橡膠、和溶劑；以及用所述組合物涂覆基材(基板)以形成經(jīng)涂覆的基材，和將所述經(jīng)涂覆的基材干燥以制造在所述基材上的所述固體電解質(zhì)膜。

技術(shù)特征：

1.固體電解質(zhì)膜，包括：

2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述低分子量非極性液體橡膠具有-95℃至-6℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述低分子量非極性液體橡膠的量為5重量％或更小，相對于所述固體電解質(zhì)膜的總重量。

4.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述低分子量非極性液體橡膠具有5,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量。

5.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述低分子量非極性液體橡膠為含有得自共軛二烯單體的單元結(jié)構(gòu)的均聚物，或者

6.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述低分子量非極性液體橡膠為含有得自共軛二烯第一單體、芳族乙烯基第二單體、和共軛多烯第三單體的單元結(jié)構(gòu)的三元共聚物。

7.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述低分子量非極性液體橡膠包括液體丁二烯橡膠、液體異戊二烯橡膠、液體苯乙烯丁二烯橡膠、液體天然橡膠、液體丙烯腈-丁二烯橡膠、液體異丁烯-異戊二烯橡膠、液體異戊二烯丙烯橡膠、液體苯乙烯-丁二烯-法呢烯共聚物、其中在苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的末端處形成法呢烯嵌段的共聚物、其中在苯乙烯-法呢烯無規(guī)共聚物的末端處形成丁二烯嵌段的共聚物、或其組合。

8.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述高分子量聚合物粘結(jié)劑具有100,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量，和

9.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述固體電解質(zhì)包括硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、或其組合，

10.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述固體電解質(zhì)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

11.如權(quán)利要求10所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述固體電解質(zhì)包括所述硫化物固體電解質(zhì)，并且所述硫化物固體電解質(zhì)為硫銀鍺礦型化合物。

12.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其中所述固體電解質(zhì)膜具有0.095％或更大的應(yīng)變率，和

13.全固態(tài)二次電池，包括：正極、負極集流體、以及設(shè)置在所述正極和所述負極集流體之間的固體電解質(zhì)層，

14.如權(quán)利要求13所述的全固態(tài)二次電池，其中所述正極包括正極集流體，

15.如權(quán)利要求13所述的全固態(tài)二次電池，其中第一負極活性材料層設(shè)置在所述負極集流體和所述固體電解質(zhì)層之間，

16.如權(quán)利要求15所述的全固態(tài)二次電池，進一步包括，在所述全固態(tài)二次電池充電之后，設(shè)置在所述負極集流體和所述第一負極活性材料層之間的第二負極活性材料層，

17.全固態(tài)二次電池，包括：正極、負極集流體、以及設(shè)置在所述負極集流體和所述正極之間的固體電解質(zhì)層，

18.如權(quán)利要求17所述的全固態(tài)二次電池，其中所述第二固體電解質(zhì)層為所述固體電解質(zhì)膜。

19.制造固體電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)膜、制造其的方法、和包括其的全固態(tài)二次電池。固體電解質(zhì)膜包括固體電解質(zhì)、具有約大于75,000克/摩爾(g/mol)但小于或等于1,000,000g/mol的重均分子量的高分子量聚合物粘結(jié)劑、和低分子量非極性液體橡膠(非極性彈性體)，其中所述低分子量非極性液體橡膠具有約2,000g/mol至約75,000g/mol的重均分子量、和約1厘泊(cps)至約100,000cps的粘度。全固態(tài)二次電池包括所述固體電解質(zhì)膜。

技術(shù)研發(fā)人員：金木源,姜東逸,丘俊煥,金載潤,柳員永,樸俊,李龍鍵,李漢栢,B·崔,黃勝湜
受保護的技術(shù)使用者：三星SDI株式會社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15