本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能，尤其涉及一種原位固化的硅基復(fù)合負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，石墨等材料是商用鋰離子電池負(fù)極的主要選擇。而高比能的合金型負(fù)極材料(如si、sn、p等)因其優(yōu)異的比容量逐漸受到關(guān)注并開始應(yīng)用。以硅基負(fù)極為例，li3.75si的嵌鋰容量高達(dá)3580mah?g-1，同時(shí)具備較低的氧化還原電位(0.2-0.4v?vs?li+/li)和較低的成本，顯示出滿足高比能電池需求的潛力。

2、然而，在硅基負(fù)極的合金化和脫合金化過程中，其體積變化可高達(dá)300％，這引發(fā)了一系列問題。一方面，這種劇烈的體積變化會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)層不斷破裂和重組，進(jìn)而造成活性鋰的持續(xù)損失，縮短全電池的循環(huán)壽命；另一方面，持續(xù)的應(yīng)力可能引發(fā)顆粒粉化和粘結(jié)劑失效，使硅負(fù)極的循環(huán)性能進(jìn)一步惡化。雖然通過硅的納米化可以緩解體積膨脹問題，但這種方法會(huì)顯著增加成本并降低壓實(shí)密度，從而限制硅基負(fù)極的商業(yè)化前景。在現(xiàn)有技術(shù)中，通過在硅負(fù)極中引入碳材料或lisiox等空間限域材料已被證明是緩解體積膨脹的有效手段。然而，硅基材料在液態(tài)鋰離子電池中作為負(fù)極，其與電解液之間的界面動(dòng)態(tài)演化問題仍未得到根本解決。綜上所述，高硅或純硅負(fù)極在液態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

3、相比之下，由于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高機(jī)械硬度以及外部堆疊壓力的作用，硅負(fù)極在固態(tài)電池中的sei生成和演化機(jī)制與液態(tài)鋰離子電池中的情況有所不同，這為實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性提供了可能性。yi?ng?shi?r?l?ey?meng等研究表明，使用99.9wt％的微米硅與硫化物固態(tài)電解質(zhì)(li6ps5c?l)結(jié)合，可以制備出高電流密度和高面載量的全固態(tài)電池。這種微米硅的成功應(yīng)用得益于硫化物固態(tài)電解質(zhì)與硅之間的二維界面鈍化效應(yīng)，從而有效抑制了se?i的持續(xù)生長(zhǎng)。然而，為了維持硅與硅、硅與電解質(zhì)之間的界面接觸，全固態(tài)電池需要施加50-150mpa的外部堆疊壓力。盡管增加壓力可以在一定程度上提升固態(tài)電池性能，但過高的堆疊壓力在實(shí)際應(yīng)用中存在一定困難。此外，盡管許多研究報(bào)道了硫化物固態(tài)電解質(zhì)與硅負(fù)極匹配時(shí)的良好性能，但實(shí)驗(yàn)中通常采用厚度超過1mm的硫化物電解質(zhì)膜。當(dāng)減小硫化物電解質(zhì)膜的厚度時(shí)，會(huì)面臨如制膜難度增加、枝晶穿透等問題，導(dǎo)致硅負(fù)極難以實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的實(shí)際應(yīng)用。因此，硅負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配的全固態(tài)電池在產(chǎn)業(yè)化過程中仍存在諸多障礙。

4、綜上所述，硅負(fù)極在全固態(tài)電池中的應(yīng)用仍然面臨與固態(tài)電解質(zhì)界面相互作用的嚴(yán)重問題。目前的解決方案難以從根本上消除這些問題，并不可避免地導(dǎo)致固態(tài)電池的電化學(xué)性能和機(jī)械性能下降。因此，迫切需要對(duì)硅基負(fù)極的固態(tài)鋰電池進(jìn)行改進(jìn)，以解決實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供了一種原位固化的硅基復(fù)合負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用。通過在負(fù)極極片表面施加聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液并進(jìn)行原位聚合反應(yīng)得到的具有原位聚合物的硅基復(fù)合負(fù)極極片。該硅基復(fù)合負(fù)極極片在硅基負(fù)極極片表面形成了一層均勻且致密的聚合物包覆層，不僅能夠有效限制硅負(fù)極在循環(huán)過程中的體積膨脹，減少顆粒粉化和界面分離現(xiàn)象，還顯著增強(qiáng)了活性物質(zhì)顆粒間的黏附力，確保極片的結(jié)構(gòu)完整性和離子電子的高效傳輸。同時(shí)，硅基負(fù)極極片通過該聚合物包覆層能夠與固態(tài)電解質(zhì)形成穩(wěn)定的固固界面，顯著降低界面阻抗并提升離子傳導(dǎo)效率，從而在提高電池能量密度的同時(shí)，增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種原位固化的硅基復(fù)合負(fù)極極片，包括：

3、負(fù)極極片以及原位固化包覆于所述負(fù)極極片表面的聚合物電解質(zhì)層；所述聚合物電解質(zhì)層至少覆蓋所述負(fù)極極片的表面90％以上的面積；

4、其中，所述聚合物電解質(zhì)層通過施加于負(fù)極極片表面的前驅(qū)體溶液原位聚合反應(yīng)得到；所述前驅(qū)體溶液中含有氟代烷基官能團(tuán)；所述負(fù)極極片包括硅基負(fù)極材料，所述硅基負(fù)極材料的表面富含羥基。

5、優(yōu)選的，所述負(fù)極極片內(nèi)部的孔隙率為10％-50％；

6、所述原位固化的硅基復(fù)合負(fù)極極片還包括：位于所述負(fù)極極片的孔隙內(nèi)的原位固化的聚合物電解質(zhì)，所述聚合物電解質(zhì)在所述負(fù)極極片內(nèi)部形成貫通網(wǎng)絡(luò)；

7、聚合物電解質(zhì)通過滲入所述負(fù)極極片的孔隙結(jié)構(gòu)中的前驅(qū)體溶液原位聚合反應(yīng)得到。

8、優(yōu)選的，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液包括聚合單體，所述聚合單體包括：體積比為(1-3):1:(1-3)的碳酸酯、丙烯酸酯和氟代烷基丙烯酸酯。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚合單體包括：體積比為(1-3):1:(1-3)的碳酸亞乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯。

10、優(yōu)選的，所述硅基負(fù)極材料包括：純硅、硅碳化合物、鋰硅化合物、鋰硅碳化合物、硅氧化合物材料中的一種或多種，或者硅與碳的復(fù)合材料，優(yōu)選為硅與石墨的復(fù)合材料，其中，石墨與硅的質(zhì)量比為0：100-90：10。

11、優(yōu)選的，所述聚合物電解質(zhì)層中還包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，所述無機(jī)固態(tài)電解包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)以及鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中的一種或多種。

12、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的原位固化的硅基復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

13、制備硅基負(fù)極極片；所述硅基負(fù)極材料的表面富含羥基；

14、制備用以原位固化形成聚合物電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液；所述前驅(qū)體溶液中含有氟代烷基官能團(tuán)；

15、將所述原位固化聚合物的前驅(qū)體溶液施于硅基負(fù)極極片的表面，靜置浸潤(rùn)后，通過光和/或熱引發(fā)所述前驅(qū)體溶液聚合，得到所述硅基復(fù)合負(fù)極極片。

16、優(yōu)選的，所述制備用以原位固化形成聚合物電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液具體包括：

17、按照體積比(1-3):1:(1-3)混合碳酸酯、丙烯酸酯和氟代烷基丙烯酸酯，得到聚合單體；

18、按照聚合單體：鋰鹽的質(zhì)量比為1：2-2：1將所述聚合單體加入至含有鋰鹽的澄清溶液中，混合均勻后加入占整體前驅(qū)體溶液質(zhì)量百分比為0.05％-1％的引發(fā)劑，混合均勻，得到所述前驅(qū)體溶液。

19、優(yōu)選的，所述硅基負(fù)極材料包括：純硅、硅碳化合物、鋰硅化合物、鋰硅碳化合物、硅氧化合物材料中的一種或多種，或者硅與碳的復(fù)合材料，優(yōu)選為硅與石墨的復(fù)合材料，其中，石墨與硅的質(zhì)量比為0：100-90：10。

20、第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，包括：正極、固態(tài)電解質(zhì)隔膜，和，上述第一方面所述的硅基復(fù)合負(fù)極極片或者上述第二方面所述的制備方法得到的硅基復(fù)合負(fù)極極片。

21、本發(fā)明實(shí)施例提供的原位固化的硅基復(fù)合負(fù)極極片，負(fù)極極片以及原位固化包覆于負(fù)極極片表面的聚合物電解質(zhì)層，聚合物電解質(zhì)層通過施加于負(fù)極極片表面的前驅(qū)體溶液原位聚合反應(yīng)得到；前驅(qū)體溶液中含有氟代烷基官能團(tuán)；負(fù)極極片包括硅基負(fù)極材料，硅基負(fù)極材料的表面富含羥基。硅基負(fù)極材料表面的羥基官能團(tuán)與聚合物單體中的氟代烷基官能團(tuán)發(fā)生相互作用并通過原位聚合得到硅基復(fù)合負(fù)極極片。硅基復(fù)合負(fù)極極片在硅基負(fù)極極片表面形成了一層均勻且致密的聚合物包覆層，不僅能夠有效限制硅負(fù)極在循環(huán)過程中的體積膨脹，減少顆粒粉化和界面分離現(xiàn)象，還顯著增強(qiáng)了活性物質(zhì)顆粒間的黏附力，確保極片的結(jié)構(gòu)完整性和離子電子的高效傳輸。同時(shí)，單體聚合后在硅基負(fù)極極片表面形成緊密的聚合物包裹層，能夠保證硅負(fù)極與固態(tài)電池的聚合物電解質(zhì)膜之間具有較低的機(jī)械應(yīng)力，形成良好的固固接觸界面，顯著降低界面阻抗并提升離子傳導(dǎo)效率，從而在提高電池能量密度的同時(shí)，增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。

22、本發(fā)明采用聚合物電解質(zhì)對(duì)硅基負(fù)極進(jìn)行改性，以獲得優(yōu)異的界面兼容性和機(jī)械彈性，聚合物電解質(zhì)層可以作為良好的界面層，緩沖硅負(fù)極在脫嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹，改善界面接觸；界面層的引入能夠在硅負(fù)極表面包覆高離子電導(dǎo)的聚合物層，改善硅負(fù)極的本征動(dòng)力學(xué)較差的問題以及提高倍率性能，使得本發(fā)明的硅基復(fù)合負(fù)極極片能夠應(yīng)用于全固態(tài)電池中。