本發(fā)明涉及儲(chǔ)能，尤其涉及鋰離子電池儲(chǔ)能，具體涉及一種正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)以及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要組成部分，廣泛應(yīng)用在規(guī)模儲(chǔ)能、便攜式設(shè)備和動(dòng)力汽車等領(lǐng)域。然而隨著社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度的需求進(jìn)一步提高，同時(shí)降低電池的應(yīng)用成本也成為了鋰離子電池的發(fā)展重心之一。富鋰錳基層狀正極材料(xlitmo2·(1-x)li[li1/3mn2/3]o2,lrm)因在高電位(>4.5v)下激活陰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而發(fā)揮額外的比容量，使得該種材料的比容量相對(duì)較高，同時(shí)lrm本身較高的mn含量使得其制備成本相對(duì)較低。因此同時(shí)兼具高比容量和低成本的lrm成為下一代鋰離子電池正極材料的有力候選。

2、然而，這種材料仍然存在著以下顯著問(wèn)題：(1)高電位下氧陰離子的不可逆損失。富鋰材料要想發(fā)揮高容量時(shí)需要在較高的截止電壓(>4.5v)激活氧陰離子使其參與電荷補(bǔ)償。lrm中的氧陰離子在高電位下容易被氧化為氧氣，這部分氧氣會(huì)從材料表面逸出，同時(shí)也會(huì)攻擊液態(tài)電解質(zhì)增加界面副反應(yīng)的發(fā)生程度進(jìn)而引起材料的結(jié)構(gòu)退化和容量的不可逆損失，因此lrm的首圈庫(kù)倫效率一般較低；(2)晶體結(jié)構(gòu)的不可逆相變。li+在脫嵌后會(huì)在原有材料中的鋰層留下空位，同時(shí)氧的不可逆損失會(huì)加重材料晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子(tm)的遷移，引起材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆相變，導(dǎo)致材料循環(huán)穩(wěn)定性的降低。

3、針對(duì)lmr存在的問(wèn)題，目前已有的技術(shù)手段主要集中在摻雜、包覆、調(diào)控合成方法等。例如通過(guò)調(diào)控合成氛圍實(shí)現(xiàn)特定晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)；硫酸根離子基團(tuán)誘導(dǎo)尖晶石-層狀復(fù)合相生長(zhǎng)；zro2包覆材料提高材料循環(huán)穩(wěn)定性等。這些方法一定程度上緩解了上述問(wèn)題，但處理方法比較繁瑣，多利用溶膠凝膠法或共沉淀法以及二次包覆法，步驟冗雜不易操作；同時(shí)在材料設(shè)計(jì)層面常通過(guò)引入高成本鈷實(shí)現(xiàn)性能提升，影響lrm成本；對(duì)于氧陰離子的過(guò)度氧化還原沒(méi)有給出很好的抑制作用，無(wú)法從根本上解決lrm循環(huán)欠佳的問(wèn)題。

4、此外，有研究者通過(guò)制備高熵?fù)诫s的層狀正極材料以改善循環(huán)性能、首效低等問(wèn)題，但是，實(shí)際操作中，他們普遍添加效果更好但價(jià)格較貴的ni、co等金屬以形成高熵狀態(tài)，這不利于降低成本；同時(shí)，為了追求更優(yōu)的效果，基本需要經(jīng)過(guò)多次高溫煅燒，或者進(jìn)一步結(jié)合使用共沉淀法進(jìn)行制備，然而，多次煅燒不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且能耗較高，尤其是共沉淀法需要使用大量的溶劑，易產(chǎn)生工業(yè)廢水，需要增加廢水后處理工藝，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)，存在著明顯的顧此失彼的問(wèn)題。

5、需要說(shuō)明的是，在上述背景技術(shù)部分公開(kāi)的信息僅用于對(duì)本技術(shù)的背景的理解，因此本發(fā)明的背景部分可以包含關(guān)于本發(fā)明的問(wèn)題或環(huán)境的背景信息，而不一定是描述現(xiàn)有技術(shù)。因此，在背景技術(shù)部分中包含的內(nèi)容并不是申請(qǐng)人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的承認(rèn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)不足，提供一種新的正極材料，其能夠在避免采用價(jià)格較貴的ni、co等金屬進(jìn)行摻雜的基礎(chǔ)上兼具優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且還能夠簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，僅一步煅燒即可。

2、本發(fā)明提供的新型正極材料是低成本高熵富鋰錳基層狀正極材料，可有效抑制氧離子的不穩(wěn)定活性，延緩材料的不可逆相變，克服了現(xiàn)有高熵?fù)诫s的層狀正極材料存在的顧此失彼的問(wèn)題。

3、本發(fā)明同時(shí)還提供了一種上述新型正極材料的制備方法，其能夠簡(jiǎn)單地操作實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的正極材料的制備，表明本發(fā)明新型正極材料的設(shè)計(jì)降低了對(duì)加工工藝的要求，有利于簡(jiǎn)化加工過(guò)程，進(jìn)一步有利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

4、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案是：

5、一種正極材料，所述正極材料的化學(xué)式為：li1+nmnxamytmzo2-mqm；

6、其中，n為0-0.4，x為0.5-0.7；

7、am選自na(鈉)、k(鉀)中的一種或多種的組合，每個(gè)y獨(dú)立地為0.1-0.25，且當(dāng)am具有多個(gè)時(shí)，全部y的總和小于等于0.4；

8、tm選自zr(鋯)、cu(銅)、mg(鎂)、ti(鈦)、fe(鐵)、al(鋁)中的一種或多種的組合，每個(gè)z獨(dú)立地為0.01-0.1，且n、x、全部的y和全部的z的總和為1；

9、q選自f(氟)、cl(氯)、br(溴)、i(碘)中的一種或多種的組合，每個(gè)m獨(dú)立地為0.1-0.35，且當(dāng)q具有多個(gè)時(shí)，全部m的總和小于等于0.4。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，am選自na和k的組合。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，每個(gè)y獨(dú)立地為0.1-0.2。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，tm選自zr、cu、mg的組合。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，每個(gè)z獨(dú)立地為0.01-0.07。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，q選自f。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，每個(gè)m獨(dú)立地為0.15-0.30。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述正極材料的化學(xué)式為：

17、li1[li?nmnxnay1ky2zrz1cuz2mgz3]o2-m1fm1；

18、其中，n、x同前；y1、y2獨(dú)立地為0.15-0.22，z1、z2、z3獨(dú)立地為0.01-0.05，m1為0.15-0.35，且n+x+y1+y2+z1+z2+z3＝1。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述正極材料的化學(xué)式為：

20、li1[li?nmnxnay3ky4tiz4moz5mgz6nbz7]o2-m2fm2；

21、其中，n、x同前；y3、y4獨(dú)立地為0.15-0.22，z4、z5、z6、z7獨(dú)立地為0.01-0.04，m2為0.15-0.25，且n+x+y3+y4+z4+z5+z6+z7＝1。

22、根據(jù)本發(fā)明，所述正極材料具有層狀結(jié)構(gòu)，且屬于c2/m空間群。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述正極材料的熵值大于1.5r，進(jìn)一步大于1.8r，更進(jìn)一步大于2.0r。

24、本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種上述所述的正極材料的制備方法，所述制備方法包括：按分子量之比稱取各原料，混合，加入溶劑，研磨，將研磨后的物料干燥，然后燒結(jié)，制成正極材料。

25、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述原料包括作為鋰源的鋰鹽以及對(duì)應(yīng)成分的氧化物、氫氧化物或氟化物。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對(duì)于am元素，可以采用添加氫氧化物的形式，例如可以添加氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對(duì)于tm元素，可以采用添加氧化物的形式，例如可以添加氧化銅、二氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁等。

28、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對(duì)于mn(錳)元素，可以采用添加氧化物的形式，例如可以二氧化錳。

29、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對(duì)于li(鋰)元素，可以采用添加鋰鹽，例如可以為碳酸鋰。

30、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對(duì)于q元素，可以采用添加鹵化鋰的形式，例如對(duì)于氟，可以采用添加氟化鋰，對(duì)于氯，可以采用添加氯化鋰等。

31、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述溶劑為無(wú)水乙醇。

32、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述研磨采用球磨方式。進(jìn)一步地，在球磨過(guò)程中，球磨混合的轉(zhuǎn)速為100-400r/min，球磨時(shí)間為12～16h。

33、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在研磨之后，將所得粉末原料壓制成片。進(jìn)一步地，壓制采用的壓力為5-30mpa，壓制時(shí)的保壓時(shí)間為1-5min

34、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，控制所述煅燒在700-1100℃下進(jìn)行。

35、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，控制所述煅燒的煅燒時(shí)間為6-18h。

36、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述煅燒為一步法燒結(jié)。

37、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，控制所述煅燒的升溫速率為1-15℃/min，進(jìn)一步為5-10℃/min。

38、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，控制所述煅燒在空氣氣氛或氧氣氣氛中進(jìn)行。

39、本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的高溫固相法，選取各金屬離子的氧化物、氫氧化物、氟化物以及作為鋰源的鋰鹽，在溶劑例如無(wú)水乙醇作分散劑的條件下進(jìn)行球磨混料，然后通過(guò)在馬弗爐中一步燒結(jié)的方式，可以獲得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料，并且多種元素進(jìn)入材料晶格形成純層狀相的材料，無(wú)需二次處理，方便快捷。

40、本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括上述所述的正極材料。

41、由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

42、基于現(xiàn)有高熵?fù)诫s設(shè)計(jì)時(shí)存在的需要引入價(jià)格較貴的ni、co等金屬、需要配合多次高溫煅燒的加工過(guò)程或者需要額外包覆設(shè)計(jì)而使操作復(fù)雜等缺陷，本發(fā)明的發(fā)明者們?cè)诖罅繉?shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，意外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在高熵?fù)诫s設(shè)計(jì)時(shí)引入特定含量堿金屬鈉和/或鉀以取代錳，并且采用鹵素高含量取代氧時(shí)，可以使得本發(fā)明正極材料在避免采用價(jià)格較貴的ni、co等金屬進(jìn)行摻雜的基礎(chǔ)上兼具優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且還能夠簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，僅一步煅燒即可；經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的機(jī)理研究，分析認(rèn)為，應(yīng)是本發(fā)明材料體系下，多元素的取代/摻雜發(fā)揮出了協(xié)同作用從而擺脫了對(duì)價(jià)格較貴的鎳、鈷的依賴性，降低了lrm的使用成本，而且多元素的取代/摻雜共同作用，使得材料在一步燒結(jié)過(guò)程中即獲得了穩(wěn)定的特定高熵結(jié)構(gòu)，尤其是該結(jié)構(gòu)對(duì)于氧陰離子的過(guò)度氧化還原起到了極好的抑制作用，而且對(duì)于材料的相變也具有優(yōu)異的抑制作用，從而提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。