本發(fā)明屬于水系鋅離子電池負(fù)極，具體涉及一種具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水系鋅離子電池（zibs）在未來(lái)的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其具有高理論容量（820?mah/g和5855?mah/cm3）、較低的還原電位（-0.76?v）、高安全性和低成本等優(yōu)勢(shì)。然而，鋅負(fù)極循環(huán)過(guò)程中不可控的鋅枝晶沉積嚴(yán)重影響了其循環(huán)壽命。針對(duì)這一問(wèn)題，一種有效的方法是在鋅負(fù)極表面構(gòu)建人工保護(hù)涂層。原子層沉積技術(shù)（atomic?layerdeposition,?ald）因其具有優(yōu)異的三維共形性和簡(jiǎn)單精確的薄膜控制等優(yōu)勢(shì)，有望在鋅負(fù)極上形成均勻的超薄涂層。如申請(qǐng)?zhí)枮?02410142287.5的“一種用于水系鋅離子電池的鋅金屬負(fù)極及其應(yīng)用”專利申請(qǐng)公開了采用原子層沉積（ald）工藝在鋅金屬負(fù)極表面構(gòu)建單層的氧化鋁保護(hù)層，這在一定程度上抑制了鋅枝晶的產(chǎn)生，主要是利用原子層沉積（ald）工藝制備傳統(tǒng)的單一金屬氧化物涂層材料（al2o3），然而，單元、二元或三元氧化物很多時(shí)候不足以解決鋅離子電池中的各種挑戰(zhàn)。

2、近年來(lái)，高熵材料已經(jīng)成為各研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，高熵氧化物（high?entropyoxides,?heos）在鋅離子電池中的應(yīng)用也引起了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)高熵氧化物的制備方法所需的高溫條件阻礙了其在鋅金屬表面的直接應(yīng)用。中科院汪衛(wèi)華院士課題組于2011年首次提出了高熵非晶合金的概念，隨即引發(fā)了不同研究領(lǐng)域里對(duì)非晶態(tài)高熵材料的熱潮。然而目前尚未有將ald制備的非晶高熵氧化物用于鋅負(fù)極材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，利用ald技術(shù)制備具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極，ald改性的高熵氧化物保護(hù)層抑制了鋅負(fù)極表面的鋅枝晶和副產(chǎn)物。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）鋅負(fù)極的準(zhǔn)備：對(duì)鋅箔進(jìn)行處理備用；

5、（2）ald沉積高熵保護(hù)層：在步驟(1)處理好的鋅負(fù)極上沉積1~25?nm的高熵保護(hù)層，得到具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極。

6、以上所述步驟中，步驟（2）中ald沉積的參數(shù)設(shè)置為：反應(yīng)腔溫度：80-350℃；反應(yīng)源：根據(jù)高熵氧化物材料選擇；每種氧化物反應(yīng)脈沖序列為：金屬脈沖0.1~5?s-氮?dú)猓鍤猓┣逑疵}沖2~10?s-水脈沖（或等離子體氧）0.1~25?s-氮?dú)猓鍤猓┣逑疵}沖2~10?s；每種金屬源反應(yīng)生成氧化物的亞循環(huán)數(shù)為1-10，生長(zhǎng)四元或五元高熵氧化物的超循環(huán)數(shù)為1-50；

7、所述高熵保護(hù)層為多元非晶高熵氧化物材料，包括四元或五元高熵氧化物，其所含金屬元素為ti、y、zr、al、sn、hf、zn、cu、in或ce中的四種或五種；

8、上述制備的鋅負(fù)極可以用于軟包電池、方形電池、圓柱電池；也可以用于電池組，所述電池組可以為鋅金屬電池的并聯(lián)組合、串聯(lián)組合、串并聯(lián)組合；也可以用于電池包，所述電池包由鋅金屬電池或鋅金屬電池組組成。

9、有益效果：本發(fā)明提供了一種具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，使用ald技術(shù)制備了一種具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極，本發(fā)明面向鋅離子電池材料與納米制備技術(shù)領(lǐng)域，發(fā)展了一類新穎的非晶高熵氧化物修飾的鋅負(fù)極，所得到的鋅負(fù)極具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）該高熵氧化物電極由于各種親鋅性元素（ti、sn、zn、in和ce）與各種抗腐蝕性元素（y、zr、al、hf和cu）混合產(chǎn)生的雞尾酒效應(yīng)，其具有豐富的親鋅位點(diǎn)，促進(jìn)了均勻的鋅沉積，抑制了鋅負(fù)極表面的鋅枝晶和副產(chǎn)物；（2）高熵氧化物電極增強(qiáng)了鋅離子的遷移動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了鋅離子的脫溶劑化過(guò)程，降低了鋅沉積能壘；（3）高熵氧化物能夠有效地抑制析氫反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的生成；（4）高熵氧化物可以顯著提高鋅離子電池的庫(kù)倫效率，極大地提高鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，所述非晶高熵氧化物保護(hù)層能夠抑制鋅負(fù)極表面的鋅枝晶和副產(chǎn)物，有效提高電極材料的循環(huán)壽命。

技術(shù)特征：

1.一種具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，ald沉積的反應(yīng)腔溫度為80-350℃；反應(yīng)源溫度根據(jù)高熵氧化物材料選擇。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，ald沉積中每種氧化物反應(yīng)脈沖序列為：金屬脈沖0.1~5?s-氮?dú)饣驓鍤馇逑疵}沖2~10s-水脈沖或等離子體氧0.1~25?s-氮?dú)饣驓鍤馇逑疵}沖2~10?s。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述多元非晶高熵氧化物為四元或五元非晶高熵氧化物。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述高熵氧化物中所含金屬元素為ti、y、zr、al、sn、hf、zn、cu、in或ce中的四種或五種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，每種金屬源反應(yīng)生成氧化物的亞循環(huán)數(shù)為1-10，生長(zhǎng)多元高熵氧化物的超循環(huán)數(shù)為1-50。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述高熵氧化物保護(hù)層的厚度為1~25?nm。

8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極，其特征在于，所述非晶高熵氧化物為四元或五元非晶高熵氧化物，所述氧化物中親鋅性元素與抗腐蝕性元素混合產(chǎn)生的雞尾酒效應(yīng)，且具有豐富的親鋅位點(diǎn)。

9.權(quán)利要求8所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的應(yīng)用，其特征在于，所述鋅負(fù)極用于軟包電池、方形電池、圓柱電池、電池組或電池包。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極的應(yīng)用，其特征在于，所述電池組為鋅金屬電池的并聯(lián)組合、串聯(lián)組合或串并聯(lián)組合；所述電池包由鋅金屬電池或鋅金屬電池組組成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，屬于水系鋅離子電池負(fù)極技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明利用ALD技術(shù)制備了一種具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的非晶高熵氧化物保護(hù)層的鋅離子電池鋅負(fù)極材料；ALD改性的高熵氧化物保護(hù)層抑制了鋅負(fù)極表面的鋅枝晶和副產(chǎn)物；高熵氧化物電極由于各種元素的混合效應(yīng)，其具有豐富的親鋅位點(diǎn)，促進(jìn)了均勻的鋅沉積，而且高熵氧化物改性的電極增強(qiáng)了鋅離子的遷移動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了鋅離子的脫溶劑化過(guò)程，降低了鋅沉積能壘，取得出色與穩(wěn)定的鋅負(fù)極電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李愛(ài)東,付麗玲,朱琳,吳迪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15