本發(fā)明涉及鋰電池，具體涉及一種鋰離子電池以及預(yù)測(cè)和調(diào)控鋰離子電池中負(fù)極極片孔阻抗的方法。

背景技術(shù)：

1、硅基負(fù)極材料因其具有超高的理論克容量(其理論克容量可達(dá)4200mah/g)和較低的脫鋰電位(約0.4v)，已成為當(dāng)前高能量密度鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。然而，由于硅與鋰之間的合金化反應(yīng)機(jī)制，使得硅在充放電過程中會(huì)經(jīng)歷顯著的體積膨脹(最高可達(dá)300％)，這種膨脹伴隨內(nèi)部應(yīng)力的逐漸累積，會(huì)導(dǎo)致硅顆粒之間發(fā)生相對(duì)位移，從而降低了硅顆粒與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及集流體之間的接觸緊密度。更為嚴(yán)重的是，這種接觸不良可能會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體的表面脫落，從而顯著降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的粘結(jié)劑如聚苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)相比，聚丙烯酸(paa)粘結(jié)劑因其含有豐富的羧基官能團(tuán)(-cooh)，這些羧基能夠通過氫鍵與硅顆粒表面的羥基(-oh)和羧基形成較強(qiáng)的相互作用，可以增強(qiáng)硅顆粒之間及其與導(dǎo)電劑、集流體之間的接觸，從而減少充放電過程中硅和石墨顆粒的脫落。

2、然而，通常來說聚丙烯酸(paa)的楊氏模量相比sbr要高出2到3個(gè)數(shù)量級(jí)，這就使得聚丙烯酸(paa)在柔韌性方面較差，容易導(dǎo)致加工過程中出現(xiàn)裂紋和斷裂問題，加工穩(wěn)定性差，從而影響極片的整體性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于：針對(duì)負(fù)極涂層材料中采用傳統(tǒng)的sbr粘結(jié)劑容易導(dǎo)致負(fù)極涂層材料從負(fù)極集流體的表面脫落，造成電池整體性能下降，以及針對(duì)負(fù)極涂層材料中采用聚丙烯酸粘結(jié)劑又容易導(dǎo)致加工穩(wěn)定性差，同樣會(huì)影響電池整體性能的問題，而提供了一種鋰離子電池，解決了上述問題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提出了一種鋰離子電池，其特征在于，該鋰離子電池包括電池電芯；所述電池電芯由正極極片、負(fù)極極片、隔膜以及電解液組成；所述正極極片由正極集流體和涂覆于所述正極集流體至少一個(gè)表面的正極涂層材料構(gòu)成，所述正極涂層材料包括正極活性材料、正極導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑；所述負(fù)極極片由負(fù)極涂層材料涂覆于負(fù)極集流體的至少一個(gè)表面并經(jīng)過熱輥壓得到，所述負(fù)極涂層材料包括負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極粘結(jié)劑由第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑復(fù)合而成，且所述第一粘結(jié)劑選用丁苯橡膠類粘結(jié)劑、所述第二粘結(jié)劑選用聚丙烯酸類粘結(jié)劑；

4、其中，所述負(fù)極極片的孔阻抗ra(ω·cm2)滿足如下關(guān)系式：2.0≤ra＝e(a/(a+b)+c)+5×d/e≤15.0；式中：a代表第一粘結(jié)劑在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比；b代表第二粘結(jié)劑在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比；c代表負(fù)極活性材料中的硅元素在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比；d代表負(fù)極極片的單面面密度，其單位為g/cm2；e代表負(fù)極極片上負(fù)極涂層材料的厚度，其單位為cm；

5、其中，所述負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度ya(n/m)滿足如下關(guān)系式：ya＝200×b+2×lg?t+5；式中：b代表第二粘結(jié)劑在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比；t代表熱輥壓的溫度℃。

6、具體的，所述正極集流體包括正極涂層材料的涂覆區(qū)和未涂覆區(qū)，且正極涂層材料的未涂覆區(qū)占正極集流體面積的2.0～12.0％；所述負(fù)極集流體包括負(fù)極涂層材料的涂覆區(qū)和未涂覆區(qū)，且負(fù)極涂層材料的未涂覆區(qū)占負(fù)極集流體面積的2.0～15.0％。

7、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述負(fù)極涂層材料還包括增稠劑。

8、更進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述增稠劑選用羧甲基纖維素鈉，所述增稠劑在所述負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比為0.5～1.5％。

9、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述的第一粘結(jié)劑選用丁苯橡膠和/或聚苯乙烯-丙烯酸；所述的第二粘結(jié)劑選用聚丙烯酸和/或聚丙烯酸-丙烯腈。

10、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述第一粘結(jié)劑在所述負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比a，滿足0.5％≤a≤2.5％；所述第二粘結(jié)劑在所述負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比b，滿足0.5％≤b≤3.0％；所述第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比a和所述第二粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比b，滿足1.0％≤a+b≤3.5％。

11、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述負(fù)極活性材料中的硅元素在所述負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比c，滿足5.0％≤c≤35.0％。

12、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述負(fù)極極片的單面面密度d，滿足1×10-3g/cm2≤d≤10×10-3g/cm2；所述負(fù)極極片上負(fù)極涂層材料的厚度e，滿足3×10-3cm≤e≤1×10-2cm。

13、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述輥壓的溫度t，滿足120℃≤t≤160℃。

14、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述負(fù)極極片與所述正極極片的容量n/p比為(1.02～1.12)：1。

15、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述正極活性材料的化學(xué)通式表示為li1nixcoymnzmwo2；其中，0.3≤x≤0.95，0.1≤y＜0.45，0.05≤z＜0.45，0≤w≤0.25，x+y+z+w＝1.0；m代表zr、w、ti、al、sr、b、nd元素中的任意一種或多種的組合。

16、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述負(fù)極活性材料選自硅碳、人造石墨、天然石墨、軟碳或硬碳中的至少一種；所述負(fù)極導(dǎo)電劑選用碳納米管與導(dǎo)電炭黑的組合物。

17、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：所述電解液包括鋰鹽、溶劑和添加劑；所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的任意一種或多種組合；所述添加劑包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的任意一種或多種的組合；所述溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯中的任意一種或多種的組合。優(yōu)選的，電解液添加劑有助于降低電池膜片電阻，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

18、進(jìn)一步的，一種鋰離子電池：該鋰離子電池為圓柱形電池，其直徑為15.0～70.0mm、長度為60.0～145.0mm。

19、本發(fā)明還提供了一種預(yù)測(cè)和調(diào)控上述鋰離子電池中負(fù)極極片孔阻抗的方法，該方法為：根據(jù)所述負(fù)極極片的孔阻抗ra(ω·cm2)滿足如下關(guān)系式：2.0≤ra＝e(a/(a+b)+c)+5×d/e≤15.0；通過調(diào)整所述第一粘結(jié)劑在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比a、調(diào)整所述第二粘結(jié)劑在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比b、調(diào)整所述負(fù)極活性材料中的硅元素在負(fù)極涂層材料中的質(zhì)量百分比c、調(diào)整所述負(fù)極極片的單面面密度d以及調(diào)整所述負(fù)極極片上負(fù)極涂層材料的厚度e，來預(yù)測(cè)和調(diào)控所述鋰離子電池中負(fù)極極片的孔阻抗ra。

20、本發(fā)明還提供一種用電裝置，該用電裝置包括上述的鋰離子電池。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、(1)本發(fā)明通過使用丁苯橡膠類粘結(jié)劑(sbr)和聚丙烯酸類粘結(jié)劑(paa)的復(fù)合粘結(jié)劑體系并結(jié)合熱輥壓工藝，以增強(qiáng)負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極集流體間的粘結(jié)強(qiáng)度，提高了負(fù)極極片的柔韌性和加工穩(wěn)定性；具體而言，聚丙烯酸(paa)作為粘結(jié)劑，不僅能夠顯著增強(qiáng)負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極集流體的粘結(jié)強(qiáng)度，還能夠有效促進(jìn)鋰離子在負(fù)極極片孔道內(nèi)的有效傳輸；而丁苯橡膠類粘結(jié)劑(sbr)提供利了必要的加工韌性，改善極片的機(jī)械穩(wěn)定性，并有效抵抗因充放電過程中體積膨脹所帶來的應(yīng)力。熱輥壓工藝過程中，溫度接近paa的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得paa鏈段部分熔融并重新排列，從而增強(qiáng)其與負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極集流體間的接觸，有助于提高電子傳輸效率。此外，paa鏈段之間也會(huì)發(fā)生交聯(lián)(其交聯(lián)過程為)，有助于形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升極片韌性，同時(shí)熱輥壓工藝還可以改變極片中的孔隙形態(tài)，使其分布和連通更加均勻，提高鋰離子在孔隙間的遷移速率。

23、(2)在本發(fā)明提供的這種鋰離子電池中，其構(gòu)建了一種新的數(shù)學(xué)公式，用于描述負(fù)極極片的孔阻抗與sbr的質(zhì)量百分比a、與paa的質(zhì)量百分比b、與負(fù)極活性材料中硅的質(zhì)量百分比c、與負(fù)極極片的單面面密度d以及與負(fù)極極片上負(fù)極涂層材料的厚度e的關(guān)系，通過調(diào)控上述這些變量，可以有效預(yù)測(cè)和優(yōu)化負(fù)極極片的孔阻抗ra，而孔阻抗和鋰離子電池的倍率有較強(qiáng)的相關(guān)性，因此本發(fā)明通過構(gòu)建的數(shù)學(xué)公式可以有利于對(duì)負(fù)極極片的孔阻抗ra進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以提高鋰離子電池設(shè)計(jì)的效率。本發(fā)明通過將復(fù)合粘結(jié)劑體系和熱輥壓工藝進(jìn)行結(jié)合，不僅提升了硅基負(fù)極鋰離子電池的整體性能，還為預(yù)測(cè)和調(diào)控負(fù)極極片的孔阻抗提供了可行的方案。

24、(3)通過實(shí)際測(cè)試得到的負(fù)極極片的平均孔阻抗rb和通過本發(fā)明構(gòu)建的數(shù)學(xué)公式預(yù)測(cè)得到的負(fù)極極片的孔阻抗ra的結(jié)果偏離較小，表明了本發(fā)明構(gòu)建的這種數(shù)學(xué)公式預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。