本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能，尤其涉及一種高碘載量氮氧雙摻雜碳材料復(fù)合正極的制備及其鋅碘電池應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、嚴(yán)重的能源問(wèn)題促使人們不斷探索高經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、長(zhǎng)循環(huán)壽命的先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋅碘電池因其固有的安全性、成本效益以及相對(duì)較高的理論比容量而成為有前途的選擇之一。然而，在放電和充電過(guò)程中，可溶的中間多碘活性物質(zhì)容易以三碘陰離子(i3-)的形式溶解，導(dǎo)致鋅碘電池的實(shí)際能量密度低，也導(dǎo)致了循環(huán)過(guò)程中自放電和庫(kù)侖效率低的問(wèn)題。這些可溶性多碘化物中間體通過(guò)穿梭效應(yīng)，向陽(yáng)極側(cè)遷移，加劇zn陽(yáng)極腐蝕，導(dǎo)致循環(huán)性能衰減。

2、為了解決這些問(wèn)題，研究者們開發(fā)了多種雜原子摻雜碳材料做為碘載體，改善碳材料的本征特性，有助于調(diào)節(jié)碳表面的微環(huán)境，增強(qiáng)活性位點(diǎn)的可及性和提供額外的贗電容。盡管相關(guān)研究已取得了系列顯著成果，但單原子摻雜的活性位點(diǎn)類型單一，傳質(zhì)受限，導(dǎo)致目前鋅碘電池依然面臨著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢，多碘穿梭效應(yīng)，碘的載量難以提升以及循環(huán)壽命短的問(wèn)題。

3、因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高碘載量氮氧雙摻雜碳材料復(fù)合正極的制備及其鋅碘電池應(yīng)用，以解決鋅碘電池正極材料中碘的載量不高以及存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢，多碘穿梭效應(yīng)和循環(huán)壽命短等問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種高碘載量氮氧雙摻雜碳材料復(fù)合正極的制備及其鋅碘電池應(yīng)用，以ponc/i2復(fù)合材料為活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘合劑在溶劑中研磨混合后，涂覆在集流體上面而得。

4、所述導(dǎo)電劑為炭黑。

5、所述集流體為鈦箔；優(yōu)選的，所述鈦箔的厚度為0.02mm。

6、所述粘合劑為聚偏氟乙烯；優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的密度為1.75-1.78g/cm3。

7、所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮。

8、本發(fā)明還提供所述工作電極的制備方法，包括如下步驟：

9、步驟1.利用簡(jiǎn)單的超聲波聚合法，丙烯酸為單體，n-n'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，將溶液置于超聲波清洗儀中，水浴溫度45℃，超聲2h，將其放入模具中，60℃聚合180min得到聚丙烯酸鈉凝膠；

10、步驟2.將聚丙烯酸鈉凝膠置于ph為8.0～9.0的0.1m的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中，加入2～5mg/ml鹽酸多巴胺，進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌干燥后得到聚多巴胺水凝膠；

11、步驟3.將合成的聚多巴胺水凝膠進(jìn)行碳化，置于n2氣氛中，煅燒溫度為700～900℃，升溫速率為2℃/min，煅燒2～4小時(shí)后，制備得到氮氧雙摻雜碳材料(ponc)；

12、步驟4.將碘單質(zhì)分散在去離子水中，再將ponc加入溶液中，控制碘和ponc的重量比為1:1～2，超聲2h，60℃反應(yīng)12h，離心分離，將產(chǎn)物在45℃真空烘箱中干燥，得到高碘載量ponc/i2復(fù)合材料。

13、步驟5.所得的ponc/i2復(fù)合材料與炭黑、聚偏氟乙烯通過(guò)滴加n-甲基吡咯烷酮混合研磨得到鋅碘電池正極漿料；所得的正極漿料涂在鈦箔上，進(jìn)行烘干、裁片，最終得到鋅碘電池正極材料。

14、優(yōu)化地，所述步驟1中聚丙烯酸鈉凝膠中交聯(lián)劑用量為0.6％～0.8％、引發(fā)劑用量為0.3～0.5％。進(jìn)一步優(yōu)化交聯(lián)劑用量為0.7％、引發(fā)劑用量為0.44％。

15、優(yōu)選地，所述步驟2中0.1m的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液ph為8.0～9.0；進(jìn)一步優(yōu)選為8.5。

16、優(yōu)選地，所述步驟2中鹽酸多巴胺在三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中的濃度為2～5mg/ml；進(jìn)一步優(yōu)選為2mg/ml。

17、優(yōu)選地，所述步驟2中反應(yīng)聚合時(shí)間為6～12h；進(jìn)一步優(yōu)選為6h。

18、優(yōu)選地，所述步驟3將合成的聚多巴胺水凝膠，在n2氣氛中700～900℃煅燒；進(jìn)一步優(yōu)選為800℃。

19、優(yōu)選地，所述步驟3將合成的聚多巴胺水凝膠，在n2氣氛下煅燒2～4小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)。

20、優(yōu)選地，所述步驟4復(fù)合材料中ponc和碘的重量比為1:1～2；進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.6。

21、優(yōu)選地，所述步驟4、5中材料混合的方式為超聲波輔助分散、機(jī)械攪拌中的一種或兩種。

22、具體地，超聲波輔助分散的時(shí)間為2～3h；進(jìn)一步優(yōu)選為2h。

23、機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200～300r/min，優(yōu)選為250r/min。攪拌時(shí)間為6～12小時(shí)，優(yōu)選為8～12小時(shí)。

24、本發(fā)明還提供所述工作電極用途，用于制造鋅碘電池。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

26、本發(fā)明所提供的工作電極在電流密度10000ma/g下循環(huán)65000次后容量保持在60～80mah/g,容量保持率為80～85％。

27、本發(fā)明提供的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，操作方便。

28、本發(fā)明制備得到的鋅碘電池正極材料抑制穿梭效應(yīng)和鋅陽(yáng)極腐蝕，具有優(yōu)異循環(huán)性能。

29、有益效果

30、(1)本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲波聚合法制備得到聚丙烯酸鈉凝膠。通過(guò)多巴胺的聚合，做為碳源，經(jīng)過(guò)一步高溫煅燒形成具有大比表面積摻雜氮氧雙原子的分級(jí)多孔碳，有利于碘物質(zhì)的物理捕獲具有高負(fù)碘量，而且還可以改善電解質(zhì)滲透和離子運(yùn)輸。

31、(2)本發(fā)明技術(shù)方案基于氮氧雙摻雜的分級(jí)多孔碳材料作為負(fù)載碘活性物質(zhì)的載體，結(jié)合“孔結(jié)構(gòu)+雙元素協(xié)同”的多維度優(yōu)化，豐富的n/o摻雜劑帶來(lái)的強(qiáng)界面化學(xué)，它在增強(qiáng)對(duì)多碘化物的吸附的同時(shí)，還促進(jìn)了碘和多碘化物的催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，并在一定程度上緩解了多碘化物中間體的穿梭效應(yīng)，從而極大改善水系鋅碘電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

32、(3)本發(fā)明技術(shù)方案所得產(chǎn)品做為正極構(gòu)建的水系鋅碘電池的循環(huán)壽命長(zhǎng)、倍率性能好，性能穩(wěn)定。以制備得到的鋅碘電池在1ag-1的測(cè)試條件下循環(huán)壽命可達(dá)10000圈；在10ag-1的高電流密度下循環(huán)壽命可達(dá)到65000圈，容量保持率82.77％。

技術(shù)特征：

1.一種高碘載量氮氧雙摻雜碳材料復(fù)合正極的制備及其鋅碘電池應(yīng)用，以ponc/i2復(fù)合材料為活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘合劑在溶劑中研磨混合后，涂覆在集流體上面而得；所述工作電極在電流密度為10ag-1下循環(huán)65000次后容量保持在60～80mah?g-1，容量保持率為80～85％；所述ponc/i2復(fù)合材料，以聚多巴胺凝膠為前驅(qū)體制得氮氧雙摻雜的分級(jí)多孔碳(ponc)，結(jié)合“孔結(jié)構(gòu)+雙元素協(xié)同”的多維度優(yōu)化，不僅提高了碘負(fù)載量，而且豐富的n/o摻雜劑帶來(lái)的強(qiáng)界面化學(xué)，它在增強(qiáng)對(duì)多碘化物的吸附的同時(shí)，還促進(jìn)了碘和多碘化物的催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，并在一定程度上緩解了多碘化物中間體的穿梭效應(yīng)，從而極大改善水系鋅碘電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

2.ponc/i2復(fù)合材料中，碘單質(zhì)的質(zhì)量百分含量為58wt％；根據(jù)ponc/i2復(fù)合材料的sem和tem照片，可以觀察到三維分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高碘載量ponc/i2復(fù)合材料工作電極的制備方法，其特征在于，步驟1中，聚丙烯酸鈉凝膠中交聯(lián)劑用量為0.35～0.4wt％、引發(fā)劑用量為0.22～0.4wt％。超聲波處理時(shí)間2h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高碘載量ponc/i2復(fù)合材料工作電極的制備方法，其特征在于，步驟2中，聚合反應(yīng)時(shí)間為6～12h，聚合反應(yīng)溫度為25℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高碘載量ponc/i2復(fù)合材料工作電極的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述鹽酸多巴胺在三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液的濃度為2～5mg/ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高碘載量ponc/i2復(fù)合材料工作電極的制備方法，其特征在于，步驟3中，將合成的聚多巴胺凝膠，在n2氣氛中煅燒溫度為700～900℃，焙燒時(shí)間為2～4h，升溫速率為2℃/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高碘載量ponc/i2復(fù)合材料工作電極的制備方法，其特征在于，步驟4中，碘溶液的濃度為0.13mol/l，在60℃的條件下烘箱老化12～24h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高碘載量ponc/i2復(fù)合材料工作電極的制備方法，其特征在于，步驟4中，烘干時(shí)烘箱溫度為40～60℃，時(shí)間為12～48h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，復(fù)合材料中碘和ponc的重量比為1:1～2。

10.一種權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的正極材料，其特征在于，所述工作電極用途，用于制造鋅碘電池。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鋅碘電池技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種高碘載量氮氧雙摻雜碳材料復(fù)合正極的制備及其鋅碘電池應(yīng)用。制備了一種高碘載量PONC/I2復(fù)合材料(PONC/I2)為活性物質(zhì)的工作電極，本發(fā)明以聚多巴胺凝膠為前驅(qū)體高溫煅燒制得氮氧雙摻雜的分級(jí)多孔碳(PONC)，結(jié)合“孔結(jié)構(gòu)+雙元素協(xié)同”的多維度優(yōu)化。分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)上豐富的N/O摻雜劑帶來(lái)的強(qiáng)界面化學(xué)，增強(qiáng)了對(duì)碘物質(zhì)的吸附，實(shí)現(xiàn)了碘的高負(fù)載的同時(shí)，還促進(jìn)了碘和多碘化物的催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，并緩解了多碘化物中間體的穿梭效應(yīng)而引起容量衰減。本發(fā)明制備的正極材料在電流密度10A?g?1下循環(huán)65000次后容量仍保持在60～80mAh?g?1，具有優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：朱曉東,唐麗君,高健
受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15