本發(fā)明涉及鋅離子混合電容器，涉及一種水系電解液及包含該水系電解液的鋅離子混合電容器。

背景技術(shù)：

1、鋅離子混合電容器作為一種新興的儲(chǔ)能設(shè)備，近年來在能源領(lǐng)域備受關(guān)注。它巧妙地結(jié)合了電池和超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出獨(dú)特的性能特點(diǎn)。從工作原理來看，鋅離子混合電容器擁有一個(gè)電池型電極和一個(gè)電容型電極，在充放電過程中依靠鋅離子在電池型電極側(cè)的嵌入/脫嵌過程和在電容型電極側(cè)的吸附/脫附過程，實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)。這種獨(dú)特的電極體系，使得它既具備電池的高能量密度特性，又擁有超級(jí)電容器的高功率密度特性。

2、與傳統(tǒng)儲(chǔ)能設(shè)備相比，鋅離子混合電容器優(yōu)勢(shì)明顯。一方面，其能量密度較高，滿足更長(zhǎng)時(shí)間的供電需求；另一方面，它的充放電速度快，極大縮短了充放電時(shí)間。此外，鋅資源豐富、成本較低，且相對(duì)環(huán)境友好，這使得鋅離子混合電容器在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有廣闊的前景。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，鋅離子混合電容器有望在未來能源存儲(chǔ)領(lǐng)域發(fā)揮更為重要的作用，為解決能源問題提供新的有效途徑。

3、雖然鋅離子混合電容器具有上述諸多優(yōu)勢(shì)，然而在低溫環(huán)境下，鋅負(fù)極枝晶生長(zhǎng)、電解液結(jié)冰及界面副反應(yīng)等問題嚴(yán)重影響了鋅離子混合電容器的穩(wěn)定運(yùn)行。

4、一方面，在鋅的電沉積過程中，快速的zn2+還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和緩慢的zn2+傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)將加速枝晶生長(zhǎng)。通常來說，鋅離子混合電容器需要在高倍率工況下運(yùn)行，而高倍率運(yùn)行意味著快速的zn2+還原反應(yīng)，這將迅速消耗固-液界面處的zn2+，然而在低溫環(huán)境下電解液黏度急劇上升、離子電導(dǎo)率下降，zn2+傳質(zhì)速率相對(duì)較慢，界面處消耗的zn2+無法立即得到補(bǔ)充，這將形成強(qiáng)烈的界面濃度梯度，進(jìn)而促進(jìn)鋅枝晶生長(zhǎng)。

5、另一方面，受限于水的高凝固點(diǎn)，在低溫環(huán)境下，水系電解液可能發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象，這將導(dǎo)致電解液的流動(dòng)性喪失、離子傳輸受阻，甚至發(fā)生固液相界面分離，電池失效。

6、此外，zn金屬負(fù)極在水系電解液循環(huán)過程中伴隨著析氫、腐蝕等界面副反應(yīng)，這同樣限制了水系鋅離子混合電容器的循環(huán)壽命。

7、因此，有必要提供一種適用于鋅離子混合電容器的電解液，在低溫下能夠避免電解液結(jié)冰以及鋅負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)，保證鋅離子混合電容器具有良好的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，從而具有優(yōu)異的低溫循環(huán)性能，是目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提出一種水系電解液及包含該水系電解液的鋅離子混合電容器。本發(fā)明提供的電解液，在低溫下能夠避免電解液結(jié)冰以及鋅負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)，保證了鋅離子混合電容器具有良好的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，從而具有優(yōu)異的低溫循環(huán)性能。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種水系電解液，是用于鋅離子混合電容器的水系電解液，所述水系電解液包括鋅鹽、電解液添加劑和水，所述電解液添加劑包括第一添加劑和第二添加劑，所述第一添加劑為有機(jī)防凍劑，所述第二添加劑為雜環(huán)壬烷，所述有機(jī)防凍劑在所述水系電解液中的體積分?jǐn)?shù)大于0.1％且小于40％。

4、本發(fā)明中，示例性地，有機(jī)防凍劑的體積分?jǐn)?shù)例如可以是0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、7％、7.5％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、27％、28％、30％、32％、35％、36％、38％、39％或39.5％。

5、本發(fā)明的水系電解液以水作為主體成分，其中添加了有機(jī)防凍劑，依據(jù)溶液的依數(shù)性，當(dāng)有機(jī)防凍劑溶解于水中形成溶液時(shí)，會(huì)使水的凝固點(diǎn)(冰點(diǎn))降低，這主要是因?yàn)椋涸诘蜏叵?，水分子原本要形成冰晶格，但有機(jī)防凍劑的有機(jī)分子的存在打亂了水分子原本規(guī)整的排列方式，阻礙了水分子的聚集，使得需要更低的溫度才能讓水分子形成穩(wěn)定的冰晶結(jié)構(gòu)，從而降低了水的冰點(diǎn)。

6、然而，上述有機(jī)防凍劑通常具有較高的黏度，有機(jī)分子作為添加劑引入電解液中阻礙了zn2+向鋅負(fù)極的快速轉(zhuǎn)移，加劇了界面處的濃差極化，這進(jìn)一步促進(jìn)枝晶生長(zhǎng)。為了解決有機(jī)防凍劑加劇界面濃差極化的弊端，本發(fā)明的水系電解液中引入了雜環(huán)壬烷。首先，雜環(huán)壬烷高度對(duì)稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使其穩(wěn)定地吸附在鋅負(fù)極表面，修飾界面雙電層。其次，雜環(huán)壬烷較大的分子體積拓寬了界面雙電層，空間位阻效應(yīng)延長(zhǎng)了電子遷移路徑，當(dāng)zn2+遷移至鋅負(fù)極表面時(shí)，其與電子結(jié)合的阻力增加，zn2+還原速率降低。因此，即使在有機(jī)防凍劑降低zn2+傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的情況下，雜環(huán)壬烷的引入降低了zn2+還原速率，仍然有效緩解了界面處的濃差極化，這有利于抑制枝晶生長(zhǎng)。不僅如此，雜環(huán)壬烷取代h2o吸附在電極表面，隔絕了活性水與鋅金屬的直接接觸，有效抑制了界面副反應(yīng)。

7、需要注意的是，本發(fā)明的水系電解液中，有機(jī)防凍劑的體積分?jǐn)?shù)不宜過小也不宜過大。若體積分?jǐn)?shù)過小，則不能有效防凍，電解液在低溫條件下有可能結(jié)冰；若體積分?jǐn)?shù)過大，會(huì)導(dǎo)致體相電解液中離子電導(dǎo)率急劇降低，鋅離子的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)受限，擴(kuò)散阻力增大，導(dǎo)致鋅離子混合電容器的低溫循環(huán)容量保持率下降。本發(fā)明的水系電解液的配方簡(jiǎn)單，安全可靠，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

8、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

9、優(yōu)選地，所述有機(jī)防凍劑包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甲亞砜和甲酰胺中的至少一種，優(yōu)選為乙二醇丁醚。

10、乙二醇丁醚的防凍效果較好，這主要?dú)w功于其分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得乙二醇丁醚具有較好的溶解性和較低的凝固點(diǎn)。在低溫條件下，乙二醇丁醚能夠有效降低水的凝固點(diǎn)，從而提高水系電解液的防凍性能。

11、優(yōu)選地，所述有機(jī)防凍劑在所述水系電解液中的體積分?jǐn)?shù)為5％-40％且不含40％，例如可以是5％、7％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、23％、25％、27％、30％、32％、34％、36％、38％或39％等，優(yōu)選為15％-30％。有機(jī)防凍劑的體積分?jǐn)?shù)不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致體相電解液中離子電導(dǎo)率急劇降低，鋅離子的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)受限，擴(kuò)散阻力增大，導(dǎo)致鋅離子混合電容器的循環(huán)容量保持率下降。

12、優(yōu)選地，所述雜環(huán)壬烷包括1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、1,4,7-三硫雜環(huán)壬烷和1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-1,4,7-三乙酸中的至少一種，優(yōu)選為1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-1,4,7-三乙酸。這幾種物質(zhì)具有高度對(duì)稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷和1,4,7-三硫雜環(huán)壬烷通過環(huán)上的n原子或s原子吸附在鋅負(fù)極表面，而1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-1,4,7-三乙酸通過環(huán)外三個(gè)羧基基團(tuán)進(jìn)行吸附，因此1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-1,4,7-三乙酸能夠產(chǎn)生更厚的界面雙電層，空間位阻效應(yīng)更顯著，能夠更好地提升鋅離子混合電容器的性能。

13、優(yōu)選地，所述水系電解液中的雜環(huán)壬烷的摩爾濃度為5mmol/l-50mmol/l，例如可以是5mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、10mmol/l、12mmol/l、15mmol/l、20mmol/l、25mmol/l、30mmol/l、35mmol/l、40mmol/l、45mmol/l或50mmol/l等，優(yōu)選為20mmol/l-35mmol/l。

14、優(yōu)選地，所述鋅鹽為可溶性鋅鹽，所述可溶性鋅鹽包括硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅和三氟甲烷磺酸鋅中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述水系電解液中的鋅鹽的摩爾濃度為0.5mol/l-4mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.3mol/l、3.6mol/l或4mol/l等，優(yōu)選為1mol/l-3mol/l。

16、作為本發(fā)明所述水系電解液的優(yōu)選技術(shù)方案，所述水系電解液由鋅鹽、有機(jī)防凍劑、雜環(huán)壬烷和水構(gòu)成；

17、所述水系電解液中的鋅鹽的摩爾濃度為0.5mol/l-4mol/l；

18、所述有機(jī)防凍劑在所述水系電解液中的體積分?jǐn)?shù)為5％-40％；

19、所述水系電解液中的雜環(huán)壬烷的摩爾濃度為5mmol/l-50mmol/l。

20、本發(fā)明對(duì)水系電解液的制備方法不作限定，示例性地，所述制備方法包括以下步驟：

21、將鋅鹽溶于水中，得到鋅鹽溶液；

22、向鋅鹽溶液中加入第一添加劑，混合均勻，前驅(qū)液；

23、向第一溶液中加入第二添加劑，混合均勻，得到水系電解液。

24、第二方面，本發(fā)明提供一種鋅離子混合電容器，所述鋅離子混合電容器包括電池型電極、電容型電極、隔膜和電解液，所述隔膜位于所述電池型電極和所述電容型電極之間，所述電解液采用第一方面所述的水系電解液。

25、優(yōu)選地，所述電池型電極為含鋅電極(簡(jiǎn)稱鋅電極)。示例性地，含鋅電極可以是商業(yè)鋅箔、鋅金屬合金以及其他含鋅的固體電極。但并不限定于上述列舉的種類，其他本領(lǐng)域常用的含鋅電極也適用于本發(fā)明。

26、優(yōu)選地，所述電容型電極為碳材料。示例性地，碳材料可以是商用活性碳(ac)以及其他多孔碳材料。但并不限定于上述列舉的種類，其他本領(lǐng)域常用的碳材料也適用于本發(fā)明。

27、在一個(gè)實(shí)施方式中，所述隔膜為玻璃纖維隔膜(gf/d)。

28、在一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋅離子混合電容器使用的外殼型號(hào)為cr2032型。

29、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

30、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

31、(1)本發(fā)明的水系電解液，利用有機(jī)防凍劑和雜環(huán)壬烷作為添加劑，二者協(xié)同配合，既可以使電解液防凍，避免結(jié)冰，又可以修飾鋅負(fù)極界面，降低了zn2+還原速率，緩解濃差極化，從而利于抑制枝晶生長(zhǎng)，還可以抑制鋅負(fù)極的副反應(yīng)，提升鋅離子混合電容器的低溫循環(huán)性能。

32、(2)本發(fā)明的水系電解液的配方簡(jiǎn)單，安全可靠，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。