本發(fā)明涉及一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑及其制備方法和其在氫燃料電池和甲醇燃料電池氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于新能源催化材料、先進(jìn)貴金屬材料和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、燃料電池因其清潔、無污染的特性，以及低工作溫度、快速啟停、高能量轉(zhuǎn)換效率和低噪聲等優(yōu)點，逐漸被視作替代傳統(tǒng)化石能源的可行綠色能源轉(zhuǎn)換裝置，因此受到廣泛關(guān)注。在燃料電池系統(tǒng)中，鉑基催化劑是關(guān)鍵核心部件，其性能和壽命對質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)的成本和發(fā)電效率發(fā)揮著重要作用。目前，鉑碳催化劑是最為常用的燃料電池商用催化劑，但其催化性能仍有較大的提升空間，且鉑碳催化劑高成本制約了氫燃料電池市場商業(yè)化推廣。為了提高鉑利用率和降低催化劑成本，將鉑(pt)與過渡金屬(m)進(jìn)行合金化制備低鉑合金催化劑是一種可行的方式。

2、與鉑碳催化劑相比，引入過渡金屬易導(dǎo)致鉑基納米顆粒的團(tuán)聚，合成的鉑基納米顆粒尺寸偏大，電化學(xué)活性面積降低。而且，鉑與過渡金屬形成合金顆粒不規(guī)整且大小不均一，導(dǎo)致合金化優(yōu)勢無法充分表達(dá)。對比低鉑合金催化劑，目前缺乏簡單有效的尺寸和形貌調(diào)控方法。因此，小尺寸且具有規(guī)整形貌的鉑基合金催化劑的合成是目前低鉑催化劑亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對目前合金催化劑在合成過程中易團(tuán)聚導(dǎo)致合金化優(yōu)勢消失和催化性能下降，且缺乏簡單可行的形貌調(diào)控手段等問題，本發(fā)明提供了一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用一步溶劑熱還原法實現(xiàn)了鉑基合金在炭黑載體上的沉積。同時，在鉑銅合金催化劑的合成過程中引入鎵和金。鎵作為形貌調(diào)控劑，導(dǎo)向球形鉑基納米顆粒的形成。鎵和金的協(xié)同作用抑制了納米顆粒的團(tuán)聚。而且，鎵和金的同時引入調(diào)節(jié)了鉑的電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)鉑的結(jié)合能正移，鉑的d帶中心的下降，優(yōu)化了鉑對含氧中間體的吸脫附性能。本發(fā)明提供的方法實現(xiàn)了鉑基合金的尺寸和形貌調(diào)控，明顯提升了鉑基合金催化劑的電催化氧還原反應(yīng)性能。

2、本發(fā)明目的是提供一種鉑基合金催化劑的尺寸和形貌調(diào)控手段，通過在合成過程中引入鎵和金，鎵誘導(dǎo)球形合金納米顆粒的形成，鎵和金的協(xié)同作用有效抑制了鉑基合金納米顆粒的團(tuán)聚，實現(xiàn)了小尺寸球形鉑基合金催化劑的合成。

3、本發(fā)明提供的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑在電催化氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能。該催化劑通過一步法合成，制備方法簡單，所采用的試劑價格低廉，對生產(chǎn)設(shè)備要求低，適用于規(guī)?；可a(chǎn)。

4、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1.將炭黑載體在惰性氣氛下進(jìn)行高溫處理提升其石墨化程度，然后進(jìn)行氧化處理促使其表面官能團(tuán)化，經(jīng)過濾、去離子水洗滌和干燥后得到處理后炭黑載體；

6、s2.將處理后炭黑載體分散在溶劑中并超聲分散均勻后，將鉑前驅(qū)體、過渡金屬前驅(qū)體和鎵前驅(qū)體溶于溶劑中并加入至上述體系，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液體系ph至堿性，再將金前驅(qū)體溶于溶劑中并加入至上述體系，超聲分散均勻后，置于帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)一定時間后，通過減壓抽濾器實現(xiàn)固液分離，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑。

7、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述鉑前驅(qū)體、過渡金屬前驅(qū)體、鎵前驅(qū)體、金前驅(qū)體及處理后炭黑載體的質(zhì)量比為(70～100)：(5.4～23.2)：(5～28.3)：(0.6～9.7)：(20.2～370.1)。

8、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇/水、丙二醇/水、丁二醇/水中的一種，反應(yīng)溫度為150～230℃。

9、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述鎵前驅(qū)體為氯化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、醋酸鎵中的一種；所述金前驅(qū)體為氯金酸、氯金酸鉀、氯金酸鈉、四氯金酸銨中的一種。

10、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述鉑前驅(qū)體為氯鉑酸、硝酸四氨鉑、氯亞鉑酸銨中的一種。

11、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述過渡金屬前驅(qū)體為氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、醋酸銅中的一種。

12、進(jìn)一步的，在步驟s1中，所述炭黑載體為商業(yè)xc-72r導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑、介孔碳及bp-2000多孔碳中的一種；所述炭黑載體的高溫處理溫度為2000～3000℃，處理時間為1～5h。

13、進(jìn)一步的，在步驟s1中，所述氧化劑為過氧化氫、硝酸和濃硫酸中的一種；所述炭黑載體與所述氧化劑的固液比為1g：(20～200)ml。

14、本發(fā)明還提供了一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑，采用前述制備方法制得，所述炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑中pt含量為10～40wt％，所述pt、過渡金屬、ga、au的原子比為3：(1～3)：(0.5～2)：(0.01～0.12)；催化劑中納米粒子的平均粒徑小于3nm。

15、前述炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑應(yīng)用于氫燃料電池和甲醇燃料電池氧還原反應(yīng)中。

16、本發(fā)明的有益效果是：

17、(1)本發(fā)明提供了一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，通過一步溶劑熱還原法制備了小尺寸球形鉑基合金納米顆粒，無需進(jìn)行后處理，極大提升了催化劑的制備效率。

18、(2)本發(fā)明在合成鉑銅催化劑的過程中，通過引入鎵和金實現(xiàn)了鉑基合金納米顆粒尺寸和形貌的調(diào)控。鎵的引入可誘導(dǎo)球形納米顆粒的形成。鎵和金的協(xié)同作用有效抑制了鉑基合金納米顆粒的團(tuán)聚。此外，鎵和金的引入調(diào)控了鉑的電子結(jié)構(gòu)，促使鉑的d帶中心下降，優(yōu)化了鉑對含氧中間體的吸脫附行為。

19、(3)本發(fā)明提供了一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑，鉑基合金納米顆粒在炭載體上分布均勻，且尺寸和形貌可控，在電催化氧還原反應(yīng)中具有較高的催化性能。同時，催化劑制備步驟和生產(chǎn)設(shè)備簡單，所用化學(xué)試劑廉價易得，適用于規(guī)模化批量生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述鉑前驅(qū)體、過渡金屬前驅(qū)體、鎵前驅(qū)體、金前驅(qū)體及處理后炭黑載體的質(zhì)量比為(70～100)：(5.4～23.2)：(5～28.3)：(0.6～9.7)：(20.2～370.1)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇/水、丙二醇/水、丁二醇/水中的一種，反應(yīng)溫度為150～230℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述鎵前驅(qū)體為氯化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、醋酸鎵中的一種；所述金前驅(qū)體為氯金酸、氯金酸鉀、氯金酸鈉、四氯金酸銨中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述鉑前驅(qū)體為氯鉑酸、硝酸四氨鉑、氯亞鉑酸銨中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述過渡金屬前驅(qū)體為氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、醋酸銅中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述炭黑載體為商業(yè)xc-72r導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑、介孔碳及bp-2000多孔碳中的一種；所述炭黑載體的高溫處理溫度為2000～3000℃，處理時間為1～5h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述氧化劑為過氧化氫、硝酸和濃硫酸中的一種；所述炭黑載體與所述氧化劑的固液比為1g：(20～200)ml。

9.一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑，由權(quán)利要求1-8中任一項所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的制備方法制得，其特征在于：所述炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑中pt含量為10～40wt％，所述pt、過渡金屬、ga、au的原子比為3：(1～3)：(0.5～2)：(0.01～0.12)；催化劑中納米粒子的平均粒徑小于3nm。

10.一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑由權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法制得或者為權(quán)利要求9所述的炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑；所述炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑應(yīng)用于氫燃料電池和甲醇燃料電池氧還原反應(yīng)中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明通過一步溶劑熱還原法合成了炭載小尺寸球形鉑基合金催化劑。在鉑銅合金催化劑的合成過程中，通過引入鎵和金，利用鎵的誘導(dǎo)作用實現(xiàn)了球形納米顆粒的合成，并在鎵和金的協(xié)同作用下，抑制了鉑基納米顆粒的團(tuán)聚，實現(xiàn)了小尺寸鉑基合金納米顆粒的形成；同時，鎵和金的引入導(dǎo)致鉑的d帶中心進(jìn)一步下降，進(jìn)而調(diào)控鉑電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化鉑對含氧中間體的吸脫附能力。在尺寸效應(yīng)、形貌調(diào)控和電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的共同作用下，提高了催化劑的電催化氧還原反應(yīng)性能。本發(fā)明提供了一種催化劑尺寸和形貌調(diào)控方法，催化劑制備方法簡單，適用于批量生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：魏寧,王菊,苗雨暄,邢志軍,尹超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：長春黃金研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15