本發(fā)明涉及鋰電池，尤其涉及一種基于3d打印的固態(tài)電解質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

1、便攜移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車等產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能裝置的需求越來越大。尤其是，具有高能量密度和工作電壓的鋰離子電池在儲(chǔ)能裝置市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位。

2、傳統(tǒng)鋰離子電池主要采用醚類、酯類等有機(jī)液體電解質(zhì)，存在電化學(xué)穩(wěn)定性低、界面副反應(yīng)嚴(yán)重、易燃、易爆、易泄漏等問題。通過使用具有高熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)可以很好的解決這些問題。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)允許直接使用高理論比容量(3860mah·g?-1)的鋰金屬代替石墨負(fù)極組裝鋰金屬電池，進(jìn)一步提高電池的能量密度而無需擔(dān)心鋰枝晶的困擾。

3、具體來講，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由聚合物基體和無機(jī)填料組成，無機(jī)填料的引入可以提高聚合物基體的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，無機(jī)填料上的裝飾基團(tuán)還可以改變局部結(jié)構(gòu)，增加鋰離子濃度和遷移率，因此選擇合適的填料至關(guān)重要。到目前為止，固態(tài)電解質(zhì)可以分為三大類：無機(jī)陶瓷電解質(zhì)，有機(jī)聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合電解質(zhì)。其中，無機(jī)陶瓷電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率(10?-3-10?-2s?cm?-1)，電化學(xué)窗口寬，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，以及不佳的界面接觸。而有機(jī)聚合物電解質(zhì)由摻雜鋰鹽的聚合物基體組成，表現(xiàn)出良好的可加工性，柔韌性和安全性，與電極具有良好的界面接觸，但是其離子電導(dǎo)率較低(<10?-4s?cm?-1)，熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性較差。復(fù)合電解質(zhì)由有機(jī)聚合物電解質(zhì)基體和陶瓷填料組成，既繼承了陶瓷電解質(zhì)良好的離子電導(dǎo)率，較高的機(jī)械性能，還具有與電極良好的界面接觸，大大提高了固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

4、目前，制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法主要是涂覆、模具成型，靈活度差，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)形狀和厚度的靈活調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，有必要提供一種基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電解質(zhì)的形狀和厚度的靈活調(diào)控，同時(shí)能夠保證甚至提升離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種基于3d打印制備peo-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，包括如下步驟：

4、將摩爾比為1:(10～25)的鋰鹽和pvdf加入n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得混合溶液；將llzto填料加入到所述混合溶液中，攪拌均勻，得漿料；將漿料轉(zhuǎn)入注射器中，3d打印到基底上，形成預(yù)設(shè)形狀的型胚，真空干燥，即得。

5、在其中一些實(shí)施例中，所述鋰鹽選自雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰鹽、高氯酸鋰中的至少一種。

6、在其中一些實(shí)施例中，鋰鹽與peo的摩爾比優(yōu)選為1:18。

7、在其中一些實(shí)施例中，所述llzto填料粒徑范圍為300nm至?1μm。

8、在其中一些實(shí)施例中，llzto填料的用量為pvdf和litfsi總量的10～30wt％。

9、在其中一些實(shí)施例中，3d打印的工藝參數(shù)為：0.1～3mpa。3d打印的工藝參數(shù)優(yōu)選0.1～2mpa。

10、在其中一些實(shí)施例中，真空干燥的溫度為55～65℃。

11、在其中一些實(shí)施例中，攪拌的溫度為50～60℃。

12、由上述方法制備獲得的pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

13、本發(fā)明還可以提供一種鋰電池，包括由上述方法制備獲得的pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

14、本發(fā)明的有益效果是：

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次提出并實(shí)現(xiàn)利用3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)形狀和厚度的定制化，同時(shí)能夠保證甚至提升離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。

技術(shù)特征：

1.一種基于直寫式3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，所述鋰鹽選自雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰鹽、高氯酸鋰中的至少一種，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，鋰鹽與peo的摩爾比為1:18。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，所述llzto填料的粒徑范圍為300nm至5μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，llzto填料的用量為pvdf總量的10～30wt％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，3d打印的工藝參數(shù)為：1.5～4mpa。

7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，真空干燥的溫度為65～85℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述基于3d打印制備pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其特征在于，攪拌的溫度為50～60℃。

9.由權(quán)利要求8所述方法制備獲得的pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

10.一種鋰電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的pvdf-llzto復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于3D打印的固態(tài)電解質(zhì)、制備方法及鋰電池，包括以下步驟：將LLZTO和PVDF粉末在研缽中混合均勻；將鋰鹽加入N,N?二甲基甲酰胺中混合形成均勻的溶液，然后將所得混合物加入鋰鹽混合溶液中繼續(xù)攪拌至均勻后得到可打印漿料；將可打印漿料注入到針管內(nèi)通過直寫式3D打印機(jī)打印所設(shè)計(jì)的形狀，干燥去除有機(jī)溶劑后得到PVDF?LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜；本發(fā)明提供的技術(shù)方案能顯著提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，同時(shí)能提高其電化學(xué)窗口，組裝的全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉永
受保護(hù)的技術(shù)使用者：珠海清昶智聯(lián)科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/22