一種鋰離子電池用復(fù)合無(wú)紡布陶瓷隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用復(fù)合無(wú)紡布陶瓷隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隔膜是鋰離子電池中的關(guān)鍵組件之一，主要功能是隔離正負(fù)極并阻止電子穿過(guò)，同時(shí)能允許離子通過(guò)，從而完成在充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及電池安全性能的好壞。目前，鋰離子電池隔膜材料主要為聚烯烴隔膜，如單層聚丙烯(PP)微孔膜、單層聚乙烯(PE)微孔膜以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，因此PE、PP等聚烯烴微孔膜在鋰電池研究開(kāi)發(fā)初期便得到廣泛應(yīng)用，并成為鋰電隔膜的主流方向。但是聚烯烴隔膜的熔點(diǎn)較低，耐溫性能有限。PE隔膜的閉孔溫度為130?140°C，破膜溫度在150°C左右；PP隔膜為150?166°C，破膜溫度在170°C左右。無(wú)論P(yáng)E隔膜還是PP隔膜，受熱時(shí)都易收縮，正負(fù)極直接接觸會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池短路，造成理離子電池解體或爆炸。此外，聚烯烴親電解液能力差，保持電解液能力不足，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命、大電流充放電等性能差。此類隔膜在安全性能和電化學(xué)性能方面的不足，限制了其在動(dòng)力儲(chǔ)能電池的使用。
[0003]無(wú)紡布隔膜具有耐高溫，孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，而且由于其具有三維孔結(jié)構(gòu)，可有效避免因針刺造成的短路現(xiàn)象，并提高保液率，近幾年越來(lái)越受到鋰電池業(yè)的關(guān)注。常見(jiàn)的無(wú)紡布隔膜材質(zhì)包括聚酰亞胺(PI)、聚酯(主要指聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，習(xí)慣上也包括聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT))膜、纖維素膜、聚酰胺(PA)膜、芳綸(聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，Aramid fiber)膜、氨纟侖(聚氨基甲酸酯纖維，PU)膜等。
[0004]然而無(wú)紡布隔膜的孔徑分布較寬，有一定比例的大孔存在，直接作為隔膜使用可能會(huì)造成局部大電流、促進(jìn)枝晶生長(zhǎng)等。還有一個(gè)問(wèn)題是無(wú)紡布的機(jī)械強(qiáng)度較差，由于非織造結(jié)構(gòu)的原因，高分子纖維材料是通過(guò)堆疊的方式形成隔膜，因此在鋰離子電池高度自動(dòng)化生產(chǎn)設(shè)備，如自動(dòng)卷繞設(shè)備上不能正常使用。這嚴(yán)重影響了此類隔膜在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005]CN102412377、CN103928649、CN103618056等專利公布了在無(wú)紡布隔膜表面涂覆陶瓷顆粒物的方法，將無(wú)機(jī)顆粒或者無(wú)機(jī)顆粒同有機(jī)高分子聚合物涂覆于無(wú)紡布隔膜的單側(cè)或兩側(cè)提高隔膜的穩(wěn)定性。但該涂覆層裸露在隔膜的外表面，不僅容易吸水，且涂覆層容易脫落，導(dǎo)致電池電化學(xué)性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種鋰離子電池用復(fù)合無(wú)紡布陶瓷隔膜及其制備方法，解決了鋰離子電池隔膜耐熱性差、易吸水、易脫落、機(jī)械強(qiáng)度不高等問(wèn)題。
[0007]—種鋰離子電池用復(fù)合無(wú)紡布陶瓷隔膜，包括兩層無(wú)紡布基材及復(fù)合在兩層無(wú)紡布基材中間的陶瓷涂層。
[0008]優(yōu)選地，所述無(wú)紡布基材的厚度為5?30 μ m，孔隙率為30?90%，平均孔徑為
0.5 ~ 5 μ mD
[0009]優(yōu)選地，所述陶瓷涂層的厚度為2?10 μπι ;進(jìn)一步優(yōu)選為4?8 μπι，最優(yōu)選為4 μ mD
[0010]本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合無(wú)紡布陶瓷隔膜的厚度為12?60 μπι，孔隙率為30?70%，平均孔徑為50?500nm。
[0011]本發(fā)明還提供一種所述鋰離子電池用復(fù)合無(wú)紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0012](1)將高分子有機(jī)物溶于溶劑中形成高分子溶液；
[0013](2)將無(wú)機(jī)顆粒分散于高分子溶液中，形成有機(jī)無(wú)機(jī)混合物；
[0014](3)先將有機(jī)無(wú)機(jī)混合物均勻涂覆在無(wú)紡布基材的一面，再將另一層無(wú)紡布基材壓在涂覆層上，烘干，輥壓，形成復(fù)合隔膜。
[0015]優(yōu)選地，所述溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述高分子有機(jī)物為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠混合物、明膠和聚乙烯醇混合物聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
[0017]進(jìn)一步地，當(dāng)溶劑為水時(shí)，高分子有機(jī)物是羧甲基纖維素鈉(CMC)、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)混合物(質(zhì)量比3:2)、明膠和聚乙烯醇(PVA)混合物(質(zhì)量比7:1)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠(LA132，LA133)中的至少一種；當(dāng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮和\或乂 N-二甲基甲酰胺時(shí)，高分子有機(jī)物是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)顆粒為三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯或二氧化鈦中的至少一種。所述無(wú)機(jī)顆粒的粒徑為20nm?1 μπι。進(jìn)一步優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)顆粒為三氧化二招，粒徑為 40nm ?200nm。
[0019]優(yōu)選地，所述無(wú)紡布基材為聚烯烴、聚酰亞胺(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT))、纖維素、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)或氨綸(PU)中的至少一種。
[0020]優(yōu)選地，所述高分子溶液的中高分子有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?10%，所述有機(jī)無(wú)機(jī)混合物中無(wú)機(jī)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?20%。
[0021]最優(yōu)選地，所述溶劑為水，所述高分子有機(jī)物為羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠以質(zhì)量比為7:1的混合物；所述無(wú)機(jī)顆粒為三氧化二鋁，粒徑為40nm ;所述高分子溶液的中高分子有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，所述有機(jī)無(wú)機(jī)混合物中無(wú)機(jī)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。再該最優(yōu)選組合下，制備得到的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐刺穿特性、耐高溫特性、濕潤(rùn)特性及孔隙率等各項(xiàng)性能均能達(dá)到最優(yōu)。
[0022]與現(xiàn)有隔膜相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023](1)陶瓷粘接層處于兩層無(wú)紡布隔膜中間，起到粘接作用，同時(shí)陶瓷層含有三氧化二鋁等無(wú)機(jī)顆粒。這種三明治結(jié)構(gòu)一方面增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面陶瓷隔膜層增加無(wú)紡布的穩(wěn)定性和耐穿刺特性。
[0024](2)無(wú)機(jī)陶瓷隔膜層增加了隔膜的耐高溫特性。
[0025](3)具有較好的電解液的潤(rùn)濕特性。
[0026](4)無(wú)紡布隔膜本身孔隙率很高，而且含有很多大孔，不適宜直接使用，否則會(huì)引起短路和枝晶生長(zhǎng)。通過(guò)復(fù)合陶瓷涂層、增加無(wú)紡布層數(shù)可以降低孔隙率，改進(jìn)孔徑分布，無(wú)紡布的孔徑可以通過(guò)使用不同粒徑無(wú)機(jī)顆粒、調(diào)整涂覆厚度來(lái)調(diào)節(jié)，本發(fā)明成品隔膜的孔隙率在40-50%。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為本發(fā)明無(wú)紡布陶瓷隔膜結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖中所示附圖標(biāo)記如下:
[0029]1-無(wú)紡布基材 2-陶瓷滲透層3-陶瓷粘結(jié)層。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如圖1所示，為本發(fā)明無(wú)紡布陶瓷隔膜結(jié)構(gòu)示意圖，包括兩層無(wú)紡布基層1和位于無(wú)紡布基層中間的陶瓷涂覆層，陶瓷涂覆層包括位于中心處的陶瓷粘結(jié)層3和位于陶瓷粘結(jié)層3兩側(cè)的陶瓷滲透層2。粘結(jié)層只包含陶瓷顆粒和粘結(jié)劑，而滲透層是陶瓷顆粒和粘結(jié)劑混合物滲透進(jìn)無(wú)紡布基材的部分，填充了無(wú)紡布表面部分孔隙，使涂覆