一種鋰硫電池三維碳集流體的制備方法及其應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學電池領域，特別是涉及一種鋰硫電池三維碳集流體的制備方法及該鋰硫電池三維碳集流體在鋰硫電池中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技日新月異的發(fā)展，能源問題愈發(fā)引人關注，新型能源的開發(fā)與利用將是未來長期的熱點。然而新能源的利用需要依賴于一種成熟、穩(wěn)定、安全的儲能體系。鋰離子電池，作為一種新型的二次電池，被公認為最有潛質(zhì)的儲能系統(tǒng)之一。但是其比能量相對較低、價格高昂等缺點限制了其發(fā)展。因此，開發(fā)能量高、價格低、壽命長、安全有保障的儲能體系具有重要意義。
[0003]鋰硫電池是以單質(zhì)硫作為正極、金屬鋰為負極的二次電池，作為正極活性物質(zhì)的硫廣泛存在于地殼，價格低廉，而且具有環(huán)境友好等特點。除此之外，硫作為活性物質(zhì)時，其理論比容量高達1675mAh/g，理論比能量為2600Wh/kg，相當于目前已經(jīng)市場化的二次電池的3-5倍。但是，目前的鋰硫電池還存在如下缺點，第一，硫單質(zhì)的絕緣性;第二，聚硫離子在電解液中溶解和迀移;第三，電化學反應中硫體積的膨脹。這些缺點導致鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性差，庫倫效率較低，嚴重限制了鋰硫電池的廣泛應用。
[0004]通過研究發(fā)現(xiàn)，造成鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定差和庫倫效率低的首要原因是在電化學反應過程中聚硫離子在電解液中的溶解和迀移，即部分硫元素以多硫化物的形式存在于電解液中，從而造成鋰硫電池庫倫效率低。進一步擴散到鋰負極的多硫化物會成沉積在鋰負極，活潑性很高的鋰負極會被迀移過來的多硫化物腐蝕，從而造成電極片的破壞，導致鋰硫電池容量衰減，降低了其循環(huán)性能。另外，由于在正極片制備的過程中要加入一些諸如導電劑和粘結(jié)劑的非活性材料來滿足電極片的需求，這些非活性物質(zhì)在很大程度是會占據(jù)部分體積和重量，從而限制鋰硫電池的比容量。因此，抑制中間產(chǎn)物的溶解和迀移問題，是提高鋰硫電池的循環(huán)性能的關鍵，同時，使用合適的添加劑和集流體也是提高鋰硫電池性能的重要方式。
[0005]構(gòu)筑導電網(wǎng)絡框架、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設計是解決上述問題比較有效的方法。申請公布號為CN103606646A的中國發(fā)明專利(申請公布日為2014年2月26日)公開了一種鋰硫電池的鎳硫正極及其制備方法，具體公開了由泡沫鎳作為網(wǎng)狀骨架機構(gòu)的正極，在0.2C倍率下，首次比容量達1385mAh/g，10個循環(huán)后仍然保持1146mAh/g。但是該方案并沒有提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，泡沫鎳密度相對較高，會損失質(zhì)量比容量。申請公布號為CN103700818A的中國發(fā)明專利(申請公布日為2014年4月2日)公開了一種氮摻雜的多孔碳納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳硫復合材料及其制備方法和應用，并具體公開了其制備的由多孔納米碳纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)正極，該材料40個循環(huán)后比容量能夠達到800mAh/g。但是該材料制作工藝復雜，成本較高，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。又如申請公布號為CN103840167A的中國發(fā)明專利公開了一種基于石墨烯海綿的砸/硫碳電極及其制備方法與應用，并具體公開了一種石墨烯海綿電極，該柔性電極表現(xiàn)出來較為優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是因其傳統(tǒng)的二維結(jié)構(gòu)，仍不能解決載硫量低等問題。另外，上述方法合成過程比較復雜，對設備要求較高，導致實驗成本較高。
[0006]申請公布號為CN104766943A的中國發(fā)明專利(申請公布日為2015年7月8日)公開了一種高能量密度的鋰硫電池電極的制備方法及應用，并具體公開了一種三維導電碳纖維網(wǎng)絡，由脫脂棉為原料，在800-1200°C高溫處理使其碳化、結(jié)晶化，得到碳纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)體。但是，該材料對多硫化物溶解的抑制能力較差，制備出的鋰硫電池的循環(huán)性能較差，而且在制備電極時還需要另外加入導電劑，降低了電池的能量密度。
[0007]有機發(fā)泡材料如聚氨酯泡沫等在現(xiàn)代生活大量使用，尤其作為包裝材料，保溫材料等通常使用后直接丟棄，造成環(huán)境污染。但未見有文獻或?qū)＠麍蟮览糜袡C發(fā)泡材料材料聚氨酯泡沫碳化制備三維碳材料作為鋰硫電池集流體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種能抑制多硫化物溶解并能提尚鋰■硫電池循環(huán)性能的鋰硫電池三維碳集流體的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供上述制備方法制得的鋰硫電池三維碳集流體在鋰硫電池中的應用。
[0009]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的鋰硫電池三維碳集流體的制備方法的技術(shù)方案如下:
[0010]一種鋰硫電池三維碳集流體的制備方法，包括如下步驟:將有機發(fā)泡材料用有機溶劑浸泡，經(jīng)洗滌，干燥后，在惰性氣體保護下，升溫至700-900°C保溫2-6h進行高溫處理，即得;所述有機發(fā)泡材料為聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一種。
[0011]本發(fā)明的鋰硫電池三維碳集流體的制備方法采用有機發(fā)泡材料在高溫下碳化制得集流體，兼具導電劑和吸附劑的性能，其三維結(jié)構(gòu)能夠提高集流體的面載硫量，而且具有一定的彈性，加上較大的容納空間，能夠抵消充放電過程中硫的體積膨脹。有效抑制了多硫化物在電解液的迀移，從而起到有效固硫的作用，提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法操作簡便，原料來源廣泛且成本較低，對環(huán)境友好，適合于規(guī)?；a(chǎn)。
[0012]有機發(fā)泡材料用有機溶劑浸泡的目的在于清除有機發(fā)泡材料上的雜質(zhì)，有機溶劑與有機發(fā)泡材料的比例以能夠充分清洗有機發(fā)泡材料為準。
[0013]所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮中的任意一種。
[0014]所述浸泡的時間為2_6h。
[0015]所述有機發(fā)泡材料的壓縮率為40-95%。
[0016]所述干燥為60_120°C下真空干燥8_12h。
[0017]所述惰性氣體為他氣或者Ar氣。
[0018]所述浸泡后用超聲處理0.5h。所述洗滌為蒸餾水洗滌2-3次。所述升溫的升溫速度為 0.5°C/min。
[0019]所述保溫后進行裁剪。裁剪的尺寸根據(jù)具體的電池規(guī)格確定，例如將集流體裁剪為直徑為12_16mm，厚度為0.5-5.0mm。
[0020]本發(fā)明的鋰硫電池三維碳集流體在鋰硫電池中的應用的技術(shù)方案如下:
[0021]上述制備方法制得的鋰硫電池三維碳集流體在鋰硫電池中的應用。
[0022]所述鋰硫電池包括正極、負極、電解液，所述正極包括鋰硫電池三維碳集流體和負載在鋰硫電池三維碳集流體上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫材料、碳硫復合材料、金屬硫化物材料中的任意一種。
[0023]所述硫為升華硫。
[0024]所述碳硫復合材料為碳納米管與硫復合材料、空心碳與硫復合材料、介孔碳與硫復合材料、活性炭與硫復合材料、石墨與硫復合材料、石墨烯與硫復合材料、碳化物衍生碳與硫復合材料中的任意一種，或酸化后的碳納米管與硫復合材料、酸化后的空心碳與硫復合材料、酸化后的介孔碳與硫復合材料、酸化后的活性炭與硫復合材料、酸化后的石墨與硫復合材料、酸化后的石墨烯與硫復合材料、酸化后的酸化后碳化物衍生碳與硫復合材料中的一種或幾種。
[0025]所述酸化所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸等常見酸中的一種或幾種。
[0026]所述碳硫復合材料采用如下方法制得:機械球磨法、氣氛保護燒結(jié)法、溶液化學沉積法或物理混合結(jié)合低溫液相浸漬方法。優(yōu)選為物理混合結(jié)合低溫液相浸漬方法，具體步驟為:將碳源與硫按照質(zhì)量比1:0.67-3的質(zhì)量比混合均勻，在氮氣氣氛下，155°C保溫10h，再將溫度升高至300°C保溫2h，即得;所述碳源為碳納米管、空心碳、介孔碳、活性炭、石墨、石墨烯、碳化物衍生碳中的任意一種，或酸化后的碳納米管、酸化后的空心碳、酸化后的介孔碳、酸化后的活性炭、酸化后的石墨、酸化后的石墨烯、酸化后的碳化物衍生碳中的一種或多種。所述酸化所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸等常見酸中的一種或幾種。
[0027]所述碳源與硫混合后進行研磨，研磨時間為0.5_4h。
[0028]所述碳源為空心碳，所述空心碳采用如下方法制得:將葡萄糖與十二烷基硫酸鈉按照質(zhì)量比30-60:1混合，加水制成溶液，在160°C下反應16-24h，洗滌，離心分離，得空心碳前驅(qū)體，將空心碳前驅(qū)體在氮氣保護下，500-1000°C煅燒l_6h，即得。所述反應是在聚四氟乙稀內(nèi)襯反應爸中進行。
[0029]所述碳源為介孔碳，所述介孔碳采用如下方法制得:將檸檬酸和硝酸鐵以摩爾比1-4:1在乙二醇中混合均勻，在鼓風干燥箱中120°C干燥12-24h，得介孔碳材料前驅(qū)體，將介孔碳前驅(qū)體在氬氣保護下，500-1000°C