一種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源粉體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于原料廣泛、價格便宜、環(huán)境友好，用作正極材料時具有熱穩(wěn)定性好、比能量高等突出性能，磷酸鐵鋰材料以其優(yōu)異特性被業(yè)內(nèi)認(rèn)為是目前最佳的鋰離子動力電池的正極材料，是車用電池的發(fā)展方向。
[0003]傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰制備方有高溫固相法、水熱法、共沉淀法和微波加熱法等。但實際生產(chǎn)磷酸鐵鋰的方法中多采用高溫固相法。
[0004]目前主流的磷酸鐵鋰的包覆方法采用的碳源為包覆物。碳包覆的磷酸鐵鋰電性能優(yōu)異，但是常規(guī)工藝造成碳包覆層不均勻。
[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的弱點，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，通過先制備磷酸鐵鋰，在對成型后的磷酸鐵鋰進(jìn)行包覆可以保證均勻的碳包覆和優(yōu)異性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，在于克服上述方法的缺點和不足，本發(fā)明提供的一種優(yōu)化了磷酸鐵鋰的包覆效果，可以保證磷酸鐵鋰粒徑大小的同時具有均勻的碳包覆層的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]—種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，包括如下步驟:
[0009](I)將原材料中的鋰源、鐵源、偏釩酸銨和磷源，按L1: Fe: V: P的摩爾比為(1-1.03):(0.9-1): (0.01-0.15): I進(jìn)行混合，并加入蔗糖，所述蔗糖量按原材料總量的含碳量3-5被％進(jìn)行稱量。加入偏釩酸銨，有利于提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能；
[0010](2)將步驟(I)中的原料與純水按質(zhì)量比1:2-5制成混合漿料，進(jìn)入攪拌磨機中研磨混合1-3小時;優(yōu)選的，原料與純水按質(zhì)量比I: 3，研磨混合2小時，有利于原料在料漿中充分分散提高研磨效果；
[0011](3)將步驟(2)中的混合料漿進(jìn)入超細(xì)磨機再按水料質(zhì)量比1:1-2的比例加入純水研磨1-2小時；
[0012](4)將步驟(3)中的混合料漿在200-400 V噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體;在200-400 0C噴霧干燥，有利于料漿溶液充分干燥成前驅(qū)體粉體且不會因溫度過高使前驅(qū)體中蔗糖過度分解；
[0013](5)將步驟(4)中的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，升溫至600°C-800 °C，保溫4-15小時；
[0014](6)將步驟(5)中的燒結(jié)料加入原材料總量的含碳量3wt %-7wt %碳源后，按酒精與料質(zhì)量比1:1的比例加入酒精進(jìn)入行星球磨機，得到混合料漿；由于酒精里含碳，因此有利于更好的進(jìn)行磷酸鐵鋰的包覆;這次加的碳是二次加碳包覆，有利于補充一次燒結(jié)時損失的碳同時為后續(xù)二次碳包覆提供碳源。
[0015](7)將步驟(6)中的混合料漿進(jìn)行干燥，得到磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體；
[0016](8)將步驟(7)中的磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，升溫至700°C-90(TC，保溫2-10小時，得到包覆后的磷酸鐵鋰。這次燒結(jié)，是第二次燒結(jié)，有利于蔗糖分解成碳進(jìn)行二次包覆。
[0017]所述步驟(I)中鐵源為三氧化二鐵;磷源、鋰源為磷酸二氫鋰和碳酸鋰。
[0018]所述步驟(2)中研磨混合后的粒徑D50的控制在< 1.5ym，D90控制在< 3μπι。
[0019]所述步驟(5)中的升溫，其升溫速度為2-10°C/min。有利于保證材料在升溫過程中進(jìn)行充分反應(yīng)。
[0020 ]所述步驟(5)和步驟(8)中的惰性氣體為氮氣。
[0021 ] 所述步驟(5)中燒結(jié)后物料碳含量控制在0.5wt % ~2wt %。
[0022]所述步驟(6)中的碳源為蔗糖。
[0023]所述步驟(8)中的升溫，其升溫速度為2-10°C/min。有利于保證材料在升溫過程中進(jìn)行充分反應(yīng)。
[0024]所述步驟(8)中的包覆后的磷酸鐵鋰的碳含量控制在1.5wt%?4wt%。
[0025]本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰的包覆效果，可以保證磷酸鐵鋰粒徑大小的同時具有均勻的碳包覆層的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法。這種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，制備的磷酸鐵鋰正極活性材料用作鋰電池正極材料時保持了加工性能良好，電化學(xué)性能優(yōu)良的特點。
【附圖說明】
[0026]圖1是為本發(fā)明磷酸鐵鋰成型后包覆的方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0028]實施例1
[0029](I)稱量:按最終產(chǎn)物磷酸鋰鐵材料中L1: Fe: V: P的摩爾比為1.02:0.97:0.03:1將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨進(jìn)行配比稱量，蔗糖則按含碳量4wt%進(jìn)行稱量。
[0030](2)制備磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體:將稱量好的原料與純水按質(zhì)量比1: 3制成混合漿料，進(jìn)入攪拌磨機中研磨混合2小時;將混合料漿進(jìn)入超細(xì)磨機再按水料質(zhì)量比1:1的比例加入純水研磨I小時;然后噴霧干燥，出風(fēng)220°C，進(jìn)風(fēng)330°C，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體;在氮氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)過以:TC/分鐘，升溫至700°C，保溫10小時；加入原材料總量的含碳量3wt%蔗糖后，按酒精與料質(zhì)量比1:1的比例加入酒精進(jìn)入行星球磨機，得到混合料漿;烘箱烘干干燥后，得到磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體。
[0031](3)制備包覆磷酸鐵鋰:在氮氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，以3°C/分鐘升溫至700°C，保溫6小時，燒結(jié)后碳含量為1.94wt%。
[0032]將上述制得的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行測試，得到以下性能:
[0033]扣式電池0.1C首次放電比容量為151.5mAh/g; IC首次放電比容量為133.3mAh/g ；
[0034]磷酸鐵鋰材料D50粒徑為2.493ym、D90粒徑為4.939μπι。
[0035]實施例2
[0036](I)稱量:按最終產(chǎn)物磷酸鋰鐵材料中L1: Fe: V: P的摩爾比為I.02:0.97:0.03:1將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨進(jìn)行配比稱量，蔗糖則按含碳量4wt%進(jìn)行稱量。
[0037](2)制備磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體:制備方法同實施例1，僅加入碳源比例不同，為7wt% ο
[0038](3)制備包覆磷酸鐵鋰:制備方法同實施例1，僅燒結(jié)后碳含量比例不同，為3.92wt% ο
[0039]將上述制得的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行測試，得到以下性能:
[0040]扣式電池0.1C首次放電比容量為130.1mAh/g; IC首次放電比容量為126.8mAh/g ；[0041 ] 磷酸鐵鋰材料D50粒徑為3.102ym、D90粒徑為14.894μπι。
[0042]實施例3
[0043](I)稱量:按最終產(chǎn)物磷酸鋰鐵材料中L1: Fe: V: P的摩爾比為1.02:0.97:0.03:1將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨進(jìn)行配比稱量，蔗糖則按含碳量4wt%進(jìn)行稱量。
[0044](2)制備磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體:制備方法同實施例1，僅加入碳源比例和升至溫度不同，碳源比例為7被％和升溫至800°C。
[0045](3)制備包覆磷酸鐵鋰:制備方法同實施例1，僅升至溫度和燒結(jié)后碳含量比例不同，升至溫度至800 0C，碳含量為2.48wt %。
[0046]將上述制得的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行測試，得到以下性能:
[0047]扣式電池0.1C首次放電比容量為148.1mAh/g; IC首次放電比容量為124.7mAh/g ；
[0048]磷酸鐵鋰材料D50粒徑為2.846ym、D90粒徑為8.331μπι。
[0049]以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，包括如下步驟:(1)將原材料中的鋰源、鐵源、偏釩酸銨、磷源，按L1:Fe: V:P的摩爾比為1-1.03:0.9_1:0.01-0.15: I進(jìn)行混合，并加入蔗糖，所述蔗糖量按原材料總量的含碳量3-5?^%進(jìn)行稱量； (2)將步驟(I)中的原料與純水按質(zhì)量比1:2-5制成混合漿料，進(jìn)入攪拌磨機中研磨混合1-3小時; (3)將步驟(2)中的混合料漿進(jìn)入超細(xì)磨機再按水料質(zhì)量比1:1-2的比例加入純水研磨1-2小時； (4)將步驟(3)中的混合料漿在200-400V噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (5)將步驟(4)中的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，升溫至6000C -800 0C，保溫4-15小時； (6)將步驟(5)中的燒結(jié)料加入原材料總量的含碳量3wt%-7wt %碳源后，按酒精與料質(zhì)量比1: 1-2的比例加入酒精進(jìn)入行星球磨機，得到混合料楽:； (7)將步驟(6)中的混合料漿進(jìn)行干燥，得到磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體； (8)將步驟(7)中的磷酸鐵鋰包覆前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，升溫至700°C_900°C，保溫2-10小時，得到包覆后的磷酸鐵鋰。2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(I)中鐵源為三氧化二鐵;磷源、鋰源為磷酸二氫鋰和碳酸鋰。3.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(2)中研磨混合后的粒徑D50的控制在< 1.5ym，D90控制在< 3μπι。4.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(5)中的升溫，其升溫速度為2-1 (TC/min。5.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(5)和步驟(8)中的惰性氣體為氮氣。6.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(5)中燒結(jié)后物料碳含量控制在0.5wt % -2wt %。7.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(6)中的碳源為蔗糖。8.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(8)中的升溫，其升溫速度為2-1 (TC/min。9.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，其特征在于:所述步驟(8)中包覆后的磷酸鐵鋰的碳含量控制在1.5wt%?4wt%。
【專利摘要】本發(fā)明屬于本發(fā)明屬于新能源粉體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，將鋰源、鐵源、偏釩酸銨、磷源、蔗糖與純水混合成漿料，進(jìn)入攪拌磨機中研磨混合，再加入純水研磨，干燥，燒結(jié)，加入碳源和酒精球磨得到混合料漿，干燥，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)得到包覆后的磷酸鐵鋰。發(fā)明提供的磷酸鐵鋰的包覆效果，可以保證磷酸鐵鋰粒徑大小的同時具有均勻的碳包覆層的磷酸鐵鋰成型后包覆的方法。這種磷酸鐵鋰成型后包覆的方法，制備的磷酸鐵鋰正極活性材料用作鋰電池正極材料時保持了加工性能良好，電化學(xué)性能優(yōu)良的特點。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525
【公開號】CN105576200
【申請?zhí)枴緾N201510941351
【發(fā)明人】陳宇聞, 李斌, 馮煒, 徐輝宇
【申請人】上海寶鋼磁業(yè)有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月15日