用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)和可再充電鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 公開了用于可再充電裡電池的正極活性物質(zhì)和包括其的可再充電裡電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，已經(jīng)提出了包括儀的裡儀復(fù)合氧化物作為可再充電裡離子電池中的能夠?qū)?現(xiàn)高電勢(shì)和高容量的正極活性物質(zhì)。
[0003] 然而，當(dāng)所述裡儀復(fù)合氧化物W更高的比率包括Ni時(shí)，隨著充電和放電循環(huán)重復(fù)， 其表面上的Ni被更多地氧化(例如，其表面上更多的Ni被氧化），并且更容易地形成對(duì)Li的 嵌入和脫嵌沒有貢獻(xiàn)的巖鹽狀(類巖鹽)結(jié)構(gòu)(例如，NiO和/或類似者）。因此，使用該裡儀復(fù) 合氧化物作為正極活性物質(zhì)的可再充電裡離子電池具有低循環(huán)特性的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式的一個(gè)方面設(shè)及用于可再充電裡電池的正極 活性物質(zhì)，其被抑制形成對(duì)Li的嵌入和脫嵌沒有貢獻(xiàn)的巖鹽狀結(jié)構(gòu)，且由此提供所述可再 充電裡電池的改善的循環(huán)特性。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式的另一方面設(shè)及包括所述正極活性物質(zhì)的可 再充電裡電池。
[0006] 根據(jù)一種施方式，用于可再充電裡電池的正極活性物質(zhì)包括具有大于或等于約 0.92且小于或等于約1.02的1(日日3)/l(l(M)比的裡儀復(fù)合氧化物，其中所述1(日日3)/1(1日4化是X-射線衍射中（003)面的衍射峰強(qiáng)度1 (003)和（104)面的衍射峰強(qiáng)度1(104)的比，其中所述裡儀 復(fù)合氧化物包括裡和含儀的金屬，和基于所述含儀的金屬的原子總量，儀W大于或等于約 80原子％的量存在。
[0007] 所述裡儀復(fù)合氧化物可由化學(xué)式1表示。
[000引化學(xué)式1
[0009] LiaNixC〇yMz〇2
[0010] 在化學(xué)式1中，M為選自如下的至少一種金屬:侶(Al)、儘(Mn)、銘(Cr)、鐵(Fe)、饑 (V)、儀(Mg)、鐵(Ti)、錯(cuò)(Zr)、妮(Nb)、鋼(Mo)、鶴(W)、銅(Cu)、鋒(Zn)、嫁(Ga)、銅（In)、錫 (Sn)、銅（La)、和姉（Ce)，0.2<a<1.2,0.8<x<l，0<y<0.2,0<z<0.1，和x+y+z = l。
[00川在化學(xué)式1中，X可在0.85含x<l的范圍內(nèi)。
[0012] 所述裡儀復(fù)合氧化物的二次顆粒的平均粒徑可大于或等于約祉m且小于或等于約 2 姐HId
[0013] 所述裡儀復(fù)合氧化物可通過將裡儀復(fù)合氧化物前體在大于約0.1 M化且小于約 0.5MPa的氧氣分壓下賠燒而獲得。
[0014] 在X-射線衍射中所述裡儀復(fù)合氧化物的（003)面的衍射峰的半寬度FWHM(003)可大 于或等于約0.13°且小于或等于約0.15°。
[001引在X-射線衍射中所述裡儀復(fù)合氧化物的（104)面的衍射峰的半寬度FWHM(IM)可大 于或等于約0.15°且小于或等于約0.18°。
[0016] 所述裡儀復(fù)合氧化物可具有由X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)的分析或者碳、氨、氮、 氧(CHNO)元素分析計(jì)算的大于或等于約2.9的平均過渡金屬化合價(jià)。
[0017] 根據(jù)另一實(shí)施方式，可再充電裡電池包括包含所述正極活性物質(zhì)的正極。
[0018] 其它實(shí)施方式包括在W下詳細(xì)描述中。
[0019] 可再充電裡電池的循環(huán)特性可改善。
【附圖說明】
[0020] 圖1為顯示根據(jù)一種實(shí)施方式的可再充電裡電池的示意性結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
[0021] 圖2A為顯示根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1的正極活性物質(zhì)的X-射線衍射分析的圖。
[0022] 圖2B為將圖2A中的19°的衍射角(20)附近的區(qū)域放大的圖。
[0023] 圖3A為顯示根據(jù)實(shí)施例2和參照例1的正極活性物質(zhì)的X-射線衍射分析的圖。
[0024] 圖3B為將圖3A中的19°的衍射角(20)附近的區(qū)域放大的圖。
[00巧]圖4A為顯示根據(jù)實(shí)施例1-9、對(duì)比例1-3、和參照例1-3的各正極活性物質(zhì)的放電容 量對(duì)半寬度FWHMW03)的圖。
[00%]圖4B為顯示根據(jù)實(shí)施例1-9、對(duì)比例1-3、和參照例1-3的各正極活性物質(zhì)的循環(huán)特 性對(duì)半寬度FWHM(o〇3)的圖。
[0027]圖5A為顯示根據(jù)實(shí)施例1-9、對(duì)比例1-3、和參照例1-3的各正極活性物質(zhì)的放電容 量對(duì)半寬度FWHMao"的圖。
[00%]圖5B為顯示根據(jù)實(shí)施例1-9、對(duì)比例1-3、和參照例1-3的各正極活性物質(zhì)的循環(huán)特 性對(duì)半寬度FWHM(IM)的圖。
[0029] 圖6為顯示根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1的可再充電裡電池單元的取決于充電和放電循 環(huán)的放電容量變化的圖。
[0030] 圖7為顯示根據(jù)實(shí)施例2和參照例1的可再充電裡電池單元的取決于充電和放電循 環(huán)的放電容量變化的圖。
[0031] 圖8為顯示根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1的可再充電裡電池單元在第1次循環(huán)時(shí)的充電 和放電曲線的圖。
[0032] 圖9為顯示根據(jù)實(shí)施例2和參照例1的可再充電裡電池單元在第1次循環(huán)時(shí)的充電 和放電曲線的圖。
[0033] 圖10為顯示根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1的裡電池單元的放電容量對(duì)放電倍率的圖。
[0034] 圖11為顯示根據(jù)實(shí)施例2和參照例1的裡電池單元的放電容量對(duì)放電倍率的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下文中，更詳細(xì)地描述實(shí)施方式。然而，運(yùn)些實(shí)施方式是示例性的，并且本公開內(nèi) 容不限于此。
[0036] 表述例如"……的至少一個(gè)(種)"或者"選自……的至少一個(gè)(種)"當(dāng)在要素列表 之前或之后時(shí)修飾整個(gè)要素列表而不是修飾該列表的單獨(dú)要素。此外，在描述本發(fā)明的實(shí) 施方式時(shí)"可"的使用指的是"本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式"。此外，術(shù)語"示例性（的r意 圖指的是實(shí)例或者舉例說明。將理解，當(dāng)一個(gè)元件或?qū)颖环Q為"在"另外的元件或?qū)?上"、 "連接至"、"結(jié)合至"或者"鄰近于"另外的元件或?qū)訒r(shí)，其可直接在所述另外的元件或?qū)由稀?連接至、結(jié)合至或者鄰近于所述另外的元件或?qū)?，或者可存在一個(gè)或多個(gè)中間元件或?qū)?。?反，當(dāng)一個(gè)元件或?qū)颖环Q為"直接在"另外的元件或?qū)?上"、"直接連接至"、"直接結(jié)合至"、 或者"緊接地鄰近于"另外的元件或?qū)訒r(shí)，則不存在中間元件或?qū)印Ｈ绫疚闹惺褂玫?，術(shù)語 "基本上"、"約"和類似術(shù)語作為近似的術(shù)語而不是作為程度的術(shù)語使用，并且意圖說明本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的在測(cè)量或者計(jì)算值方面的固有偏差。而且，本文中所敘述的 任何數(shù)值范圍意圖包括囊括在所敘述范圍內(nèi)的相同數(shù)值精度的所有子范圍。例如，"1.0-10.0"的范圍意圖包括在所敘述的最小值1.0和所敘述的最大值10.0之間（并且包括所敘述 的最小值1.0和所敘述的最大值10.0)，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0 的最大值的所有子范圍，例如，2.4-7.6。本文中所敘述的任何最大數(shù)值界限意圖包括囊括 在其中的所有較低的數(shù)值界限并且本說明書中敘述的任何最小數(shù)值界限意圖包括囊括在 其中的所有較高的數(shù)值界限。因此，申請(qǐng)人保留修改本說明書(包括權(quán)利要求）W明確地?cái)?述囊括在本文中明確敘述的范圍內(nèi)的任何子范圍的權(quán)利。所有運(yùn)樣的范圍意圖是在本說明 書中固有地描述的。
[0037] 下文中，參照?qǐng)D1描述根據(jù)一種實(shí)施方式的可再充電裡電池。
[0038] 圖1為顯示根據(jù)一種實(shí)施方式的可再充電裡電池的示意性結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
[0039] 參照?qǐng)D1，可再充電裡電池10包括正極20、負(fù)極30、和隔板層40?？稍俪潆娧e離子電 池10在形狀方面沒有特別限制，并且可具有任何合適的形狀例如圓柱、棱柱、層疊體形狀、 鈕扣形狀、和/或類似者。
[0040] 正極20包括集流體21和形成于集流體21上的正極活性物質(zhì)層22。
[0041] 集流體21可為任何合適的導(dǎo)體例如侶(Al)、不誘鋼、鍛儀鋼、和/或類似者。
[0042] 正極活性物質(zhì)層22包括正極活性物質(zhì)，并且可進(jìn)一步包括選自導(dǎo)電材料和粘合劑 的至少一種。
[0043] 所述正極活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電材料、和所述粘合劑的含量沒有特別限制，并且可為 可應(yīng)用于通常的可再充電裡電池的任何合適的含量。
[0044] 下文中，描述所述正極活性物質(zhì)。
[0045] 所述正極活性物質(zhì)可包括裡儀復(fù)合氧化物。
[0046] 所述裡儀復(fù)合氧化物具有在相應(yīng)的設(shè)定或者預(yù)定范圍內(nèi)的W下參數(shù):在X-射線衍 射中（003)面的衍射峰強(qiáng)度1(日日則和（104)面的衍射峰強(qiáng)度I(IM)之間的I(〇〇3)/I(i(M)比；（003) 面的衍射峰的半寬度FWHM(日日3); (104)面的衍射峰的半寬度FWHM(IM);和過渡金屬的平均化 合價(jià)。所述裡儀復(fù)合氧化物改善可再充電裡電池的循環(huán)特性。
[0047] 例如，在X-射線衍射中（003)面的衍射峰強(qiáng)度1 (003)和（104)面的衍射峰強(qiáng)度1(104) 之間的I(Q()3)/I(1(M)比可大于或等于約0.92且小于或等于約1.02,例如大于或等于約0.93且 小于或等于約1.01。當(dāng)（003)面和（104)面的衍射峰強(qiáng)度之間的1(003)/1(104)比落在運(yùn)些范圍 內(nèi)時(shí)，可再充電裡電池的放電容量提高并且循環(huán)特性改善。
[004引在X-射線衍射中（003)面的衍射峰的半寬度FWHM(o03)可大于或等于約0.13°且小于 或等于約0.15°，例如大于或等于約0.130°且小于或等于約0.145°。當(dāng)（003)面的衍射峰的 半寬度FWHM(o03)在運(yùn)些范圍內(nèi)時(shí)，可再充電裡電池的放電容量提高并且循環(huán)特性可改善。
[0049]在X-射線衍射中（104)面的衍射峰的半寬度FWHMd(M)可大于或等于約0.15°且小于 或等于約0.18°，例如大于或等于約0.152°且小于或等于約0.178°。當(dāng)（104)面的衍射峰的 半寬度FWHMd(M)在運(yùn)些范圍內(nèi)時(shí)，可再充電裡電池的放電容量提高并且循環(huán)特性可改善。
[0050] 衍射峰強(qiáng)度比1(日日3)/1(1日4)、（003)面的衍射峰的半寬度。胖麗(日日3)和（104)面的衍射 峰的半寬度FWHM(i〇4網(wǎng)例如由裡儀復(fù)合氧化