一種石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】一種石墨烯?四氧化三鐵?聚乙烯醇磁性復(fù)合材料，其是以PVA作為基質(zhì)，將專利號ZL2013102963907的水溶性石墨烯，與FeCl3·6H2O鐵鹽和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O亞鐵鹽混合，在pH值為10的水相下，采用共沉淀法獲得的石墨烯?四氧化三鐵?聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。本發(fā)明不僅能避免四氧化三鐵的團(tuán)聚，使其懸浮效果增加，而且還可以得到復(fù)合更加均勻的磁性材料，同時可以一步在水相下共沉淀制備材料，避免了外加其它懸浮劑在材料組成和性能等方面帶來的不良影響，成本低，操作簡單，無環(huán)境污染。本發(fā)明獲得的磁性復(fù)合材料具有磁性及良好的力學(xué)性能，有很好的磁學(xué)響應(yīng)、較高的比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力。
【專利說明】
一種石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨烯磁性復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由Sp2軌道雜化的碳原子以六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)，是構(gòu)筑零維富勒稀、一維碳納米管、三維體相石墨等SP2雜化碳(S卩碳以雙鍵相連或連接其他原子)的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨稀導(dǎo)熱性能突出(5000W/m.K)、機(jī)械性能優(yōu)異、楊氏模量可達(dá)I 10GPa、斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa、室溫下具有高速的電子迀移率，是目前已知材料中最具開發(fā)潛力的多功能材料。但其石墨烯化學(xué)惰性強(qiáng)和溶解性差，極大地影響了其復(fù)合效果與應(yīng)用。
[0003]聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的，分子中含有羥基，因此具有良好的水溶性、成膜性、黏結(jié)力和乳化性，被用于生產(chǎn)涂料、乳化劑、分散劑和黏合劑等產(chǎn)品，但其不具有磁性且機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了其應(yīng)用。Fe3O4可賦予其磁性，石墨烯能夠大幅提高其機(jī)械強(qiáng)度，但它們的親水性很弱，與水溶性PVA復(fù)合效果差，且復(fù)合工藝復(fù)雜、難于控制，因此相關(guān)材料的開發(fā)和應(yīng)用較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料及制備方法。
[0005]本發(fā)明是以PVA作為基質(zhì)，將水溶性石墨烯(專利號ZL2013102963907)，與FeCl3.6H20鐵鹽和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20亞鐵鹽混合，在pH值為10的水相下，采用共沉淀法獲得的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的制備方法具體如下:
[0007](I)將0.02_1.60g FeCl3.6H2O和(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0008](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13 %的聚乙烯醇水溶液與
0.25-2mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25%的氨水，使混合液的pH值為10，然后用蒸饋水定容至30mL。
[0009](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至60-90°C，保溫攪拌0.5_4h后，冷卻至室溫。
[0010](4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點:
[0012]1、本發(fā)明所采用的水溶性石墨烯(ZL201310296390.7)為一種具有優(yōu)良水溶性的改性石墨烯，在水溶液中分散良好，且可以避免四氧化三鐵的團(tuán)聚，使其懸浮效果增加，從而得到復(fù)合更加均勻的磁性材料。
[0013]2、基于它們良好的溶解性和分散性，使各組分能夠在水中分散均勻下，一步共沉淀制備得到相應(yīng)材料，避免了因外加其它分散劑或懸浮劑而在材料組成純度和復(fù)合性能等方面造成的不良影響。
[0014]3、材料的制備方法簡單，易于操作和控制，制備的產(chǎn)品組成分布均勻，產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低及無環(huán)境污染。
[0015]4、本發(fā)明獲得的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料具有磁性，且呈順磁性，有很好的磁學(xué)響應(yīng)、較高的比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力，同時具有良好的機(jī)械性能，吸收能和最大拉伸強(qiáng)度能夠分別達(dá)到0.58J和198.13MPa。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1、2、3、4、5、6和7中所得到的四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的紅外光譜譜圖。
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的XRD圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例3中所得到的所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的XRD圖。
[0019]圖4是本發(fā)明實施例5中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的XRD圖。
[0020]圖5是本發(fā)明實施例6中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的XRD圖。
[0021]圖6是本發(fā)明實施例1中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的SEM圖。
[0022]圖7是本發(fā)明實施例2中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的SEM圖。
[0023]圖8是本發(fā)明實施例3中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的SEM圖。
[0024]圖9是本發(fā)明實施例4中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的SEM圖。
[0025]圖10是本發(fā)明實施例5中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的TEM 圖。
[0026]圖11是本發(fā)明實施例6中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料的TEM 圖。
[0027]圖12是本發(fā)明實施例7中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料的TEM圖
[0028]圖13是本發(fā)明實施例2、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的磁滯曲線圖。
[0029]圖14是本發(fā)明獲得實施例2、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0030]上面圖中:&、13、(:、(1、6 4和8分別代表實施例1、2、3、4、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0031]在圖1所示的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的紅外光譜譜圖中，在3300-3500011+1為PVA羥基的伸縮振動；1236、1142和1094cm—1為水溶性石墨烯中磺酸基團(tuán)的S-O峰和的S-phenyl峰;620cm—1為Fe3O4的Fe-O特征吸收峰，說明該復(fù)合膜為PVA、水溶性石墨烯和Fe3O4復(fù)合后的產(chǎn)物。
[0032]在圖2-圖5所示的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的XRD圖中，PVA在2Θ= 19.52°有尖銳的特征峰，水溶性石墨烯和Fe3O4的特征峰不明顯，PVA為材料的主體物質(zhì)。
[0033]在圖6-圖9所示的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的SEM圖中，F(xiàn)e3O4和水溶性石墨烯均勻在PVA基質(zhì)中，石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的表面光滑平整；隨著水溶性石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜表面上四氧化三鐵的形貌有所變化，如球形到棒狀的轉(zhuǎn)變。
[0034]在圖10-圖12所示的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料的TEM圖中，由于PVA膜的包覆作用，石墨烯層狀結(jié)構(gòu)較模糊，但輪廓清楚可見。其中，四氧化三鐵磁性顆粒的形貌各異。
[0035]在圖13所示的本發(fā)明實施例2、5、6和7中所得到的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的磁滯曲線圖中，所有石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的曲線均為S型，為順磁性物質(zhì)，有很好的磁學(xué)響應(yīng)、較高的比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力，比飽和磁化強(qiáng)度最大可達(dá)4.76emu g—工。
[0036]在圖14所示的本發(fā)明實施例2、5、6和7中石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖中，顯示磁性復(fù)合膜的吸收能和最大拉伸強(qiáng)度可分別達(dá)到0.58J和198.13MPa，所有石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合膜均屬于類似于軟而韌的類型。
【具體實施方式】
:
[0037]實施例1
[0038](1)將0.028 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0039](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13 %的聚乙烯醇水溶液與
0.25mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25 %的氨水，使混合液的pH值為10，然后用蒸饋水定容至30mL。
[0040](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至80°C，保溫攪拌0.5h后，冷卻至室溫。
[0041 ] (4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0042]實施例2
[0043](1)將0.168 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0044](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13%的聚乙烯醇水溶液與ImL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25%的氨水，使混合液的PH值為10，然后用蒸餾水定容至30mL。
[0045](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至60°C，保溫攪拌2h后，冷卻至室溫O
[0046](4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0047]實施例3
[0048](I)將0.8g FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0049](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13 %的聚乙烯醇水溶液與
1.5mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25%的氨水，使混合液的pH值為10，然后用蒸饋水定容至30mL。
[0050](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至60°C，保溫攪拌4h后，冷卻至室溫O
[0051 ] (4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0052]實施例4
[0053](1)將1.608 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0054](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13 %的聚乙烯醇水溶液與
0.75mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25 %的氨水，使混合液的pH值為10，然后用蒸饋水定容至30mL。
[0055](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至85°C，保溫攪拌0.5h后，冷卻至室溫。
[0056](4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0057]實施例5
[0058](1)將0.168 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0059](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13 %的聚乙烯醇水溶液與
0.25mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25 %的氨水，使混合液的pH值為10，然后用蒸饋水定容至30mL。
[0060](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至85°C，保溫攪拌4h后，冷卻至室溫O
[0061 ] (4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0062]實施例6
[0063](1)將0.168 FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物(質(zhì)量比為1:0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0064](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13%的聚乙烯醇水溶液與2mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25%的氨水，使混合液的pH值為10，然后用蒸餾水定容至30mL。
[0065](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至90°C，保溫攪拌0.5h后，冷卻至室溫。
[0066](4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
[0067]實施例7
[0068](I)將 0.2g FeCl3.6H20 和(NH4)2Fe (SO4)2.6H20 混合物(質(zhì)量比為1: 0.8)加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。
[0069](2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13%的聚乙烯醇水溶液與ImL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25%的氨水，使混合液的PH值為10，然后用蒸餾水定容至30mL。
[0070](3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至70°C，保溫攪拌4h后，冷卻至室溫O
[0071](4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000r min—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料，其特征在于:它是以PVA作為基質(zhì)，將專利號ZL2013102963907的水溶性石墨烯，與FeCl3.6H2O鐵鹽和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20亞鐵鹽混合，在pH值為10的水相下，采用共沉淀法獲得的磁性復(fù)合材料。2.權(quán)利要求1的石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: (1)將0.02-1.60gFeCl3.6H2O和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20混合物，其中FeCl3.6H20和(NH4)2Fe(SO4)2.6H20的質(zhì)量比為1:0.8，加入到7mL水中配成混合鐵鹽溶液。 (2)將步驟(I)制得的混合鐵鹽溶液、13mL質(zhì)量濃度13%的聚乙烯醇水溶液與0.25_2mL質(zhì)量濃度為15.7mg/mL的水溶性石墨烯溶液混合后，攪拌下緩慢滴加25%的氨水，使混合液的PH值為10，然后用蒸餾水定容至30mL。 (3)在氮氣保護(hù)下，加熱步驟(2)所制得的混合液至60-90°C，保溫攪拌0.5-4h后，冷卻至室溫O (4)將冷卻后的步驟(3)混合液在轉(zhuǎn)速2000rmin—1下離心lOmin，收集上清液，35°C緩慢干燥得到石墨烯-四氧化三鐵-聚乙烯醇磁性復(fù)合材料。
【文檔編號】H01F1/42GK105976971SQ201610431495
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】王麗秋, 王鵬君, 劉洋, 邱少波, 劉學(xué)龍, 張曉博
【申請人】燕山大學(xué)