本發(fā)明屬于太陽能電池，具體涉及一種柔性鈣鈦礦薄膜及其制備方法和柔性鈣鈦礦太陽能電池。

背景技術(shù)：

1、柔性鈣鈦礦太陽能電池的英文全稱為flexible?perovskite?solar?cells，英文簡稱為f-pscs，由于其優(yōu)異的靈活性、重量輕以及低成本的滾轉(zhuǎn)制造等優(yōu)勢，在商業(yè)應(yīng)用方面有著很高的潛力；如可折疊電子器件、可穿戴電子紡織品大型工業(yè)屋頂和無人駕駛飛行器的電源。近年來，f-pscs在功率轉(zhuǎn)換效率上也取得了顯著的發(fā)展，小面積柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達24.08％。但仍然存在一些問題，比如氧氣濕度穩(wěn)定性、環(huán)境影響和毒性問題。

2、目前制備高效率且穩(wěn)定的f-pscs需要在嚴(yán)格的惰性氣氛下完成，比如在氮氣手套箱中制備，這主要是因為f-pscs中的鈣鈦礦薄膜對周圍空氣中的水分極為敏感，容易導(dǎo)致初始水化，隨后是破壞性的相變、晶體框架的破壞和分解。由于鈣鈦礦薄膜制備條件的苛刻使得f-pscs器件制造過程復(fù)雜化，增加了成本，并對鈣鈦礦薄膜的大面積制造提出了很大的挑戰(zhàn)。

3、現(xiàn)有技術(shù)通過不斷優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的制備方法以適應(yīng)各種環(huán)境條件，meng課題組(meng,h.,mao,k.,cai,f.et?al.inhibition?of?halide?oxidation?and?deprotonationof?organic?cations?with?dimethylammonium?formate?for?air-processed?p-i-nperovskite?solar?cells.nat?energy?9,(2024):536-547.)引入dmafo為離子液體型穩(wěn)定劑以保護薄膜在空氣中的結(jié)晶過程，提升了薄膜結(jié)晶度。zhuang等人(zhuang?j,liu?c,kang?b,et?al.rapid?surface?reconstruction?in?air-processed?perovskite?solarcells?by?blade?coating[j].advanced?materials,2024,36(6):2309869.)使用新型改性劑dpgabr在空氣環(huán)境中刮涂在薄膜表面，獲得了出色的長期穩(wěn)定性；yan等人(yan,luyao,et?al."fabrication?of?perovskite?solar?cells?in?ambient?air?by?blockingperovskite?hydration?with?guanabenz?acetate?salt."nature?energy?8.10(2023):1158-1167.)通過胍苯酯醋酸鹽為添加劑阻止了鈣鈦礦的水化，獲得了在空氣環(huán)境中的鈣鈦礦太陽能電池。然而，以上現(xiàn)有技術(shù)的研究都是基于剛性基底上，在柔性基底上且在空氣環(huán)境下制備鈣鈦礦薄膜仍缺乏有效的解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種柔性鈣鈦礦薄膜及其制備方法和柔性鈣鈦礦太陽能電池。

2、為了在柔性基底上獲得在空氣環(huán)境中制備的高效f-pscs，本發(fā)明基于現(xiàn)有技術(shù)中在剛性基底上的研究，通過添加劑策略來優(yōu)化鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，并結(jié)合受限空間退火策略，防止空氣環(huán)境中水分對鈣鈦礦薄膜的影響。本發(fā)明在硬質(zhì)基底上制備介孔層，并以甲胺溶液作為添加劑，利用添加劑配制成溶液涂覆到介孔層上，形成覆蓋層；再將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液涂覆到柔性基底的電子傳輸層上，形成鈣鈦礦濕膜；并將覆蓋層覆蓋在鈣鈦礦濕膜上，通過覆蓋層來控制退火過程中鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，獲得光滑無針孔的鈣鈦礦薄膜。

3、本發(fā)明的第一個目的是提供一種柔性鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1、在硬質(zhì)基底上制備介孔層，將甲胺溶液旋涂到介孔層上，得到覆蓋層。

5、需要說明的是，本發(fā)明先在硬質(zhì)基底上制備介孔層，使得甲胺溶液更好的附著在介孔層上；這是由于介孔層具有一定的孔隙，對甲胺溶液具有一定的吸附作用，甲胺溶液可以滲透進孔隙中；將甲胺溶液形成的覆蓋層覆蓋到鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜上進行退火時，甲胺溶液與鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜接觸擴散，促進結(jié)晶得到高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜；同時，介孔層經(jīng)過高溫退火后，不會與鈣鈦礦薄膜發(fā)生相互作用。優(yōu)選的，所述介孔層為tio2層，介孔層的厚度為50nm～100nm。此外，需要說明的是，甲胺溶液不能直接涂覆在硬質(zhì)基底上，甲胺溶液是無法附著在光滑的玻璃基底上。

6、優(yōu)選的，甲胺溶液為甲基氯化銨溶液、甲基碘化銨溶液或甲基硫氰酸銨溶液。當(dāng)甲胺溶液為甲基氯化銨溶液時，α-fapbi3鈣鈦礦薄膜的低溫成膜機制為甲胺的輔助形核和cl-誘導(dǎo)擴散再結(jié)晶。在擴散再結(jié)晶的過程中，甲胺基鈣鈦礦由于較低的形成能，首先在基底的中間區(qū)域成核和結(jié)晶；在cl-存在下，cl-增強了鈣鈦礦薄膜中fa和i之間的相互作用，甲胺可以在100℃下被鈣鈦礦前驅(qū)體膜中的甲脒取代；被取代的甲胺基團從膜中心擴散到外圍再次重結(jié)晶。這個循環(huán)重復(fù)進行，最終形成純的α相fapbi3鈣鈦礦薄膜。通過延緩甲基氯化銨的揮發(fā)，阻斷水分的進入，甲胺能促進甲胺基鈣鈦礦的成核，cl-能有效降低鈣鈦礦薄膜δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧儨囟?，通過甲胺和cl-的協(xié)同作用獲得高質(zhì)量的α相fapbi3薄膜。更優(yōu)選的，所述甲胺溶液為甲基氯化銨溶液。

7、當(dāng)甲胺溶液為甲基碘化銨溶液時，α-fapbi3鈣鈦礦薄膜的成膜機制為甲胺的輔助形核，甲胺與鈣鈦礦前驅(qū)體膜中的[pbi6]4-八面體成核結(jié)晶，并在基底中間區(qū)域形成α相甲胺基鈣鈦礦，甲基碘化銨中的碘離子能夠與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鉛離子形成穩(wěn)定的鉛-鹵化物鍵，形成fapbi3鈣鈦礦薄膜；當(dāng)甲胺溶液為甲基硫氰酸銨溶液時，α-fapbi3鈣鈦礦薄膜的成膜機制為甲胺的輔助形核，甲胺與鈣鈦礦前驅(qū)體膜中[pbi6]4-八面體成核結(jié)晶，形成α相甲胺基鈣鈦礦，甲基硫氰酸銨中的硫氰酸根離子和鈣鈦礦前驅(qū)體膜中的鉛離子之間發(fā)生相互作用，硫氰酸根離子的硫原子或氮原子能夠與鉛離子形成配位鍵，形成fapbi3鈣鈦礦薄膜。

8、優(yōu)選的，所述甲胺溶液是將甲基氯化銨、甲基碘化銨或甲基硫氰酸銨溶于異丙醇中混合形成，所述甲胺溶液的濃度為4.9mg/ml～5.1mg/ml。

9、步驟2、在柔性基底上制備電子傳輸層，將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂到電子傳輸層上，在旋涂結(jié)束前滴入反型溶劑，得到鈣鈦礦前驅(qū)體膜。

10、優(yōu)選的，所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的濃度為1mol/l～2mol/l。

11、優(yōu)選的，所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液是由溶質(zhì)和溶劑組成；其中，溶質(zhì)包括甲脒鹵化物和鉛酸鹽，溶劑為二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮。

12、優(yōu)選的，所述柔性鈣鈦礦薄膜的厚度為500nm。

13、步驟3、將覆蓋層覆蓋到鈣鈦礦前驅(qū)體膜上，以使覆蓋層與鈣鈦礦前驅(qū)體膜形成密閉空間，阻斷水分的進入；同時，通過退火處理，在覆蓋層的輔助形核和擴散再結(jié)晶作用下，得到鈣鈦礦薄膜；冷卻后去除硬質(zhì)基底，在柔性基底上得到柔性鈣鈦礦薄膜。

14、本發(fā)明以甲胺溶液形成覆蓋層，并覆蓋在鈣鈦礦前驅(qū)體膜，以此延緩覆蓋層中甲胺溶液的揮發(fā)，從而阻斷水分的進入；同時，甲胺溶液中的甲胺能促進甲胺基鈣鈦礦的成核；此外，甲基氯化銨中的cl-能有效降低鈣鈦礦前驅(qū)體膜δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧儨囟?，即降低退火溫度；通過甲胺和cl-的協(xié)同作用，獲得高質(zhì)量的α相fapbi3鈣鈦礦薄膜。優(yōu)選的，所述退火處理的溫度為70℃～100℃。

15、聚萘二甲酸乙二醇酯的英文全稱為polyethylene?naphthalate，英文簡稱為pen。pen是一種聚合物薄膜，通常更耐高溫和具有更優(yōu)異的機械性能。當(dāng)在pen表面涂覆薄的氧化銦錫導(dǎo)電膜時，氧化銦錫的英文全稱為indium?tin?oxide，英文簡稱為ito，產(chǎn)生的ito-pen結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上維持pen的高溫耐性和機械性能，同時具備了導(dǎo)電性。氟摻雜氧化錫的英文全稱為fluorine-doped?tin?oxide，英文簡稱為fto，fto-pen是指在pen上涂覆了一層fto薄膜。優(yōu)選的，所述柔性基底為ito-pen或fto-pen透明電極，剛性基底為玻璃。

16、本發(fā)明的第二個目的是提供上述制備方法制得的柔性鈣鈦礦薄膜。

17、本發(fā)明的第三個目的是提供一種上述柔性鈣鈦礦薄膜制備的柔性鈣鈦礦太陽電池。

18、優(yōu)選的，所述柔性鈣鈦礦太陽電池包括：柔性襯底、電子傳輸層、鈣鈦礦薄膜、空穴傳輸層和金屬電極。

19、需要說明的是，本發(fā)明以柔性襯底的電子傳輸層為基底，制備鈣鈦礦薄膜，在鈣鈦礦薄膜上制備空穴傳輸層，最后在空穴傳輸層上制備金屬電極，得到柔性鈣鈦礦太陽電池。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

21、本發(fā)明開發(fā)了一種在柔性基底上且在潮濕空氣中制備致密、連續(xù)的柔性鈣鈦礦薄膜的方法。本發(fā)明在硬質(zhì)基底上制備介孔層，利用甲胺溶液在介孔層上形成覆蓋層；在柔性基底上制備電子傳輸層，利用鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在電子傳輸層上形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜；并將覆蓋層覆蓋在鈣鈦礦前驅(qū)體膜上，進行退火處理，以此延緩覆蓋層中甲胺溶液的揮發(fā)，從而阻斷水分的進入；同時，利用覆蓋層中的甲胺基團與鈣鈦礦前驅(qū)體膜中的[pbi6]4-八面體成核結(jié)晶，來促進甲胺基鈣鈦礦的成核，并在基底中間區(qū)域形成α相甲胺基鈣鈦礦，形成α相fapbi3鈣鈦礦薄膜。

22、本發(fā)明以甲基氯化銨作為添加劑形成覆蓋層覆蓋在鈣鈦礦前驅(qū)體膜上時，在cl-存在下，cl-增強了鈣鈦礦薄膜中fa和i之間的相互作用，甲胺可以在100℃下被鈣鈦礦前驅(qū)體膜中的甲脒取代；被取代的甲胺基團從膜中心擴散到外圍再次重結(jié)晶，形成純的α相fapbi3鈣鈦礦薄膜；同時，甲基氯化銨中的cl-有效降低鈣鈦礦前驅(qū)體膜δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧儨囟?，將退火溫度降低?00℃，以兼容柔性基底的耐受溫度，并減小了由此產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。通過甲胺和cl-的協(xié)同作用，獲得高質(zhì)量的α相fapbi3鈣鈦礦薄膜。此外，本發(fā)明能夠在潮濕空氣環(huán)境下進一步制備出了高效率的柔性鈣鈦礦太陽能電池，降低制造成本，簡化制備工藝，有利于f-pscs的工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。

23、與現(xiàn)有技術(shù)在空氣中制備的柔性鈣鈦礦薄膜相比，本發(fā)明在潮濕空氣環(huán)境下，制備出了高質(zhì)量的純α-fapbi3薄膜，且柔性鈣鈦礦薄膜呈現(xiàn)出光滑致密，表面晶粒尺寸較大，晶粒的邊角規(guī)整，由此制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，表現(xiàn)出較好的機械穩(wěn)定性。