專利名稱：一種氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型半導(dǎo)體自旋電子材料和器件制備領(lǐng)域，尤其是提供一種制備室溫稀磁半導(dǎo)體氧化鈦摻鈷材料的方法。
背景技術(shù)：
自旋電子學(xué)(Spintronics)是近年來迅速發(fā)展起來的一門新興前沿學(xué)科，它是涉及了微電子、凝聚態(tài)物理、固體物理以及材料科學(xué)的交叉學(xué)科，而半導(dǎo)體自旋電子學(xué)是其中的熱點之一。自旋電子器件具有功耗小、密度高、非易失、溫度敏感度低、集成度高、可靠性高等優(yōu)點，是未來微電子器件的重要發(fā)展方向之一。發(fā)展自旋電子學(xué)不僅可以提升現(xiàn)有器件的功能，開拓新一代的自旋電子和納電子器件，突破常規(guī)半導(dǎo)體器件和集成電路的發(fā)展極限，拓展微電子領(lǐng)域的發(fā)展空間，同時也為實現(xiàn)納米尺度的半導(dǎo)體集成化系統(tǒng)設(shè)計提供解決方案。因此，氧化物稀磁半導(dǎo)體具有十分重要的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。
從應(yīng)用的角度看，制備居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體是非常必要的?；贗I-VI族以及III-V族化合物半導(dǎo)體的稀磁半導(dǎo)體研究的較為廣泛，比如(Cd，Mn)Te和(Ga，Mn)As，但是這些材料的居里溫度一般低于110K，限制了它們的實際應(yīng)用。近幾年，研究發(fā)現(xiàn)Co摻雜的TiO2(CoxTi1-xO2)氧化物稀磁半導(dǎo)體具有高于室溫的鐵磁性，引起了人們的廣泛興趣。目前，銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)的Co摻雜TiO2鐵磁半導(dǎo)體多晶和單晶樣品都已經(jīng)成功制備。樣品的制備方法主要為分子束外延、金屬有機化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)共濺射和脈沖激光沉積等鍍膜技術(shù)以及離子注入技術(shù)等。不同制備方法獲得的Co摻雜TiO2材料的磁特性也不盡相同，有的薄膜在室溫下表現(xiàn)順磁特性而并不具有鐵磁性。對于制備的Co摻雜TiO2樣品中室溫鐵磁性的認識，目前并不統(tǒng)一，磁性的起源尚無定論。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種制備半導(dǎo)體CoxTi1-xO2材料的方法，利用該方法制備的CoxTi1-xO2材料具有室溫鐵磁特性。
本發(fā)明的上述目的是通過如下的技術(shù)方案予以實現(xiàn)的一種氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括步驟如下1)將Ti的氧化物和Co的氧化物進行混合，采用固相反應(yīng)法制備CoxTi1-xO2材料；2)將CoxTi1-xO2材料壓制成片狀物體后，在含有氫氣的氣氛下進行退火處理，完成制備室溫稀磁半導(dǎo)體TiO2摻Co的材料。
在步驟1中，所述的固相反應(yīng)法可包括如下步驟a)將鈦氧化物和鈷氧化物的混合物加入適量去離子水，在室溫下進行球磨，使鈦氧化物和鈷氧化物充分混合；并將球磨后的混合物在80℃-100℃溫度范圍內(nèi)進行干燥處理，形成均勻的混合物。
b)將球磨后的上述混合物在空氣氣氛中進行高溫固化燒結(jié)，制得CoxTi1-xO2材料。
步驟1中，在鈦氧化物和鈷氧化物的混合物中，鈷∶鈦的摩爾比可為0.01-0.1。
所述鈦氧化物為二氧化鈦；所述鈷氧化物為氧化鈷、三氧化二鈷或四氧化三鈷。
步驟2中，將CoxTi1-xO2材料壓制成片狀物體后，進一步在空氣氣氛中進行高溫固化燒結(jié)。
步驟2中，氫氣和惰性氣體的分壓比(0.5-1)∶(9.5-9)。
步驟2中，退火的溫度可設(shè)置在400℃-1000℃之間，退火時間設(shè)置在1-8小時。
上述高溫固化燒結(jié)包括溫度設(shè)置在600℃-1000℃之間，時間設(shè)置在6-10小時。
本發(fā)明的技術(shù)效果采用固相反應(yīng)法制備CoxTi1-xO2材料，結(jié)合含氫氣的氣氛退火工藝，可以制備室溫稀磁半導(dǎo)體。本發(fā)明在空氣氣氛中對CoxTi1-xO2材料進行反應(yīng)燒結(jié)后，CoxTi1-xO2材料不具有室溫鐵磁性，雖然含氫氣氛下的退火處理并沒有影響材料的相結(jié)構(gòu)，但經(jīng)過含氫氣氣氛退火后，CoxTi1-xO2材料具有了室溫鐵磁特性，參考圖1、圖2，CoxTi1-xO2材料的磁性和結(jié)構(gòu)測量結(jié)果，本發(fā)明獲得的CoxTi1-xO2材料具有室溫下的鐵磁特性。


圖1固相反應(yīng)方法結(jié)合特殊氣氛退火工藝獲得的CoxTi1-xO2材料的XRD圖譜；(i)1000℃空氣氣氛下反應(yīng)燒結(jié)晶化后的樣品；(ii)所述樣品經(jīng)800℃含氫氣氛下退火后的樣品；圖2利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)磁強計在室溫下(300K時)測得的材料的M-H圖；圖2-a 1000℃空氣氣氛下反應(yīng)燒結(jié)晶化后的樣品；
圖2-b上述樣品經(jīng)800℃含氫氣氛下退火后的結(jié)果。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，使用本方法所制備的CoxTi1-xO2材料具有室溫鐵磁特性，是一種很有希望的氧化物稀磁半導(dǎo)體材料。該材料可用于脈沖激光沉積以及反應(yīng)濺射等方法制備室溫鐵磁性CoxTi1-xO2薄膜時的靶材。本發(fā)明包括兩個部分，第一部分為固相燒結(jié)法制備CoxTi1-xO2材料，即采用Ti的氧化物(如二氧化鈦)和Co的氧化物(如氧化鈷，三氧化二鈷或四氧化三鈷等)為基本原料，按照預(yù)先設(shè)計的Ti與Co的分子配比稱量混合，放入球磨瑪瑙罐中加入適量去離子水，在室溫下，使用行星式球磨機長時間濕法球磨，使二氧化鈦和鈷的氧化物粉體粒徑進一步減小均勻并充分混合，再在空氣氣氛中進行高溫固化燒結(jié)，形成CoxTi1-xO2材料。第二部分為CoxTi1-xO2材料在含氫氣氣氛下的退火，獲得具有室溫鐵磁特性CoxTi1-xO2材料。由圖1顯示的結(jié)果可知，在空氣氣氛中反應(yīng)燒結(jié)后，CoxTi1-xO2材料不具有室溫鐵磁性；然后在含氫氣氣氛下進行退火后，CoxTi1-xO2具有室溫稀磁半導(dǎo)體材料特性。
實施例1 制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxTi1-xO2(x＝0.06)材料將(分析純)二氧化鈦粉體(TiO2)和四氧化三鈷粉體(Co3O4)，按Co∶Ti摩爾比為6∶94混合，放入球磨瑪瑙罐中加入適量去離子水和瑪瑙球，在室溫下，使用行星式球磨機濕法球磨，研磨時間為60小時，使二氧化鈦和四氧化三鈷的粉體粒徑進一步減小均勻并充分混合，再經(jīng)100℃干燥處理形成均勻的混合材料。通過在空氣氣氛中反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，溫度設(shè)置為1000℃進行12小時的反應(yīng)燒結(jié)，使其混合物充分反應(yīng)，制得CoxTi1-xO2材料。然后將CoxTi1-xO2材料壓片，使用與反應(yīng)燒結(jié)相同的溫度固化燒結(jié)；最后，使用氬氣和氫氣混合氣體，H2和Ar的氣體分壓比為1∶10，溫度在800℃時，對摻鈷的氧化鈦稀磁半導(dǎo)體材料進行退火處理，退火時間為3小時。經(jīng)混合氣體退火后的Co0.06Ti0.96O2材料使用X射線衍射(XRD)儀確定了樣品的結(jié)構(gòu)特征和晶粒尺寸，樣品的室溫磁特性利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)磁強計進行測量，使用X射線光電子能譜(XPS)分析儀和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析觀測了樣品的成分和微觀形貌等。所制備材料的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示。從圖1(i)可知經(jīng)1000℃空氣氣氛退火后的Co0.06Ti0.94O2材料呈金紅石相(Rutile)結(jié)構(gòu)。圖1(i)圖譜的峰都屬于金紅石相的TiO2衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)Co等任何第二相峰。圖1(ii)的圖譜是(i)所述樣品經(jīng)800℃氫氣氛退火后的XRD圖譜，與(i)進行比較它們在結(jié)構(gòu)上沒有明顯變化，也是標準的TiO2金紅石相衍射峰。磁性測量表明，圖2-a表明經(jīng)空氣氣氛下退火后的Co0.06Ti0.94O2材料無室溫鐵磁特性(M-H為一直線)，圖2-b表明經(jīng)氫氣氛退火后具有了室溫鐵磁性(M-H為回滯曲線)。樣品磁性測量見圖2所示。
實施例2 制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxTi1-xO2(x＝0.01)材料分別使用(分析純)二氧化鈦粉體(TiO2)和三氧化二鈷粉體(Co2O3)其Co∶Ti摩爾比為1∶99，將兩種氧化物按所需摩爾比用電子天平稱量，放入球磨瑪瑙罐中加入適量去離子水和瑪瑙球，在室溫下，使用行星式球磨機長時間球磨，使二氧化鈦和三氧化二鈷的粉體粒徑進一步減小并充分均勻混合，再經(jīng)80℃干燥處理形成均勻的混合材料。通過在空氣氣氛中反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，溫度設(shè)置為600℃進行4小時的反應(yīng)燒結(jié)，使其混合物充分反應(yīng)；得到Co0.01Ti0.99O2材料，然后壓片，使用與反應(yīng)燒結(jié)相同的溫度固化燒結(jié)；最后，使用惰性氣體和氫氣(如Ar和H2分別為高純度)混合氣體，H2和Ar的氣體分壓比為1∶9，溫度在400℃時，對摻鈷的氧化鈦稀磁半導(dǎo)體材料進行退火處理，退火時間為4小時，得到退火后的Co0.01Ti0.99O2材料。使用X射線光電子能譜(XPS)分析儀和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析觀測了樣品的成分和微觀形貌，退火后的Co0.01Ti0.99O2材料具有室溫鐵磁性。
采用本發(fā)明可制得鈷含量不同的具有室溫鐵磁性的摻鈷氧化鈦稀磁半導(dǎo)體材料。
上述是對于本發(fā)明最佳實施例工藝步驟的詳細描述，但是很顯然，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實質(zhì)性的改變而不偏離本發(fā)明所實質(zhì)保護的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的形式和細節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括步驟如下1)將鈦氧化物和鈷氧化物進行混合，采用固相反應(yīng)法制備CoxTi1-xO2材料；2)將CoxTi1-xO2材料壓制成片狀物體后，在含有氫氣的氣氛下進行退火處理，完成制備氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟1中，所述的固相反應(yīng)法包括如下步驟a)將鈦氧化物和鈷氧化物的混合物加入適量去離子水，在室溫下進行球磨，使鈦氧化物和鈷氧化物充分混合；b)將球磨后的上述混合物在空氣氣氛中進行高溫固化燒結(jié)，制得CoxTi1-xO2材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟1中，在鈦氧化物和鈷氧化物的混合物中，鈷鈦的摩爾比為0.01-0.1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述鈦氧化物為二氧化鈦。
5.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述鈷氧化物為氧化鈷、三氧化二鈷或四氧化三鈷。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟2中，氫氣和惰性氣體的分壓比(0.5-1)∶(9.5-9)。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟2中，將CoxTi1-xO2材料壓制成片狀物體后，進一步在空氣氣氛中進行高溫固化燒結(jié)。
8.如權(quán)利要求1或7所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟2中，退火的溫度設(shè)置在400℃-1000℃之間，退火時間設(shè)置在1-8小時。
9.如權(quán)利要求2所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟a之后，將球磨后的混合物在80℃-100℃溫度范圍內(nèi)進行干燥處理，形成均勻的混合物。
10.如權(quán)利要求2或7所述的氧化鈦摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述高溫固化燒結(jié)包括溫度設(shè)置在600℃-1000℃之間，時間設(shè)置在4-12小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種室溫鐵磁摻鈷氧化鈦稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，屬于新型半導(dǎo)體自旋電子器件材料制備領(lǐng)域。該方法首先將Ti氧化物和Co氧化物進行混合，采用固相燒結(jié)反應(yīng)法制備Co
文檔編號C30B29/10GK101017720SQ20071000113
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者王漪, 孫雷, 韓德東, 劉力鋒, 康晉鋒, 劉曉彥, 張興, 韓汝琦 申請人:北京大學(xué)