專利名稱：一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構(gòu)的方 法，涉及到水熱合成法和放電等離子燒結(jié)工藝。
背景技術(shù)：
在提倡節(jié)能減排的今天，無污染、零排放并且能夠提高能源綜合利用率的熱電材 料日益受到人們的關(guān)注，熱電材料在半導(dǎo)體制冷，廢熱發(fā)電等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。Bi2Te3是目前室溫性能最好的熱電材料，已經(jīng)得到了實(shí)際運(yùn)用。作為同樣是IV-VA 族化合物的Bi2S3，具有高的Seebeck系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，使得其有望成為替代Bi2Te3的新 型熱電材料，而且S元素的地球豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Te，毒性小，廉價(jià)易得。但是，Bi2S3電阻率遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于Bi2Te3。目前，提高Bi2S3電導(dǎo)率的方法局限在微結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜等方面。埃及南河谷大學(xué)的H. T. Shaban等人通過布里奇曼法制備了 Bi2S3單晶，研究 單晶的熱電性能發(fā)現(xiàn)，硫化鉍單晶的電輸運(yùn)性能在垂直于c軸方向和平行于c軸方向存 在著巨大差異，具有明顯的各向異性[H. T. Shaban et al. Physica B, 403(2008), 1655-1659.]。雖然利用單晶材料的各向異性可以提高材料的性能，但是單晶材料機(jī)械性能 差，難以獲得大塊單晶。多晶材料機(jī)械性能好，易制備各種尺寸的塊體材料。但是多晶體中 晶粒無序排列，不表現(xiàn)或表現(xiàn)很弱的各向異性?？刂贫嗑Р牧系目棙?gòu)度是實(shí)現(xiàn)多晶材料的 各向異性化、提高材料性能的途徑之一。本課題組的趙立東等[ZhaoL D et. al. , Solid State Science, 10 (2008) 651-658.專利號200710175308. X，一種細(xì)晶擇優(yōu)取向Bi2Te3熱電材料的制備方法]采用放 電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)通過二次熱鍛的方法，首先將多晶材料進(jìn)行一次SPS燒成多晶塊 體后，置于直徑較大的磨具中進(jìn)行二次SPS加壓燒結(jié)。Bi2Te3多晶體在二次SPS加壓燒結(jié) 過程中沿較易裂解的方向碎裂滑移，固化成具有高織構(gòu)度的Bi2Te3材料，證實(shí)經(jīng)熱鍛織構(gòu) 化處理后，材料的機(jī)械性能和熱電性能都得到了提高。但是該方法需要進(jìn)行二次SPS燒結(jié)， 工藝復(fù)雜，耗時(shí)耗能。另外二次燒結(jié)過程中晶粒容易長大，導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高，不利于熱電性 能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是直接使用有取向的單晶納米棒為前驅(qū)粉體，再通過SPS技術(shù)短時(shí)、 快速、加壓一次燒成，并使得單晶棒狀結(jié)構(gòu)在多晶材料中得以保留，并在壓力作用下定向排 列，制備高織構(gòu)度，且織構(gòu)度可控的Bi2S3塊體材料，并提高其熱電性能?！N控制硫化鉍多晶熱電材料織構(gòu)的方法，其特征是以單晶硫化鉍納米棒為前 驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)，在壓力1(T80 MPa,溫度25(T550°C下燒結(jié)，無保 溫時(shí)間，使得單晶納米棒結(jié)構(gòu)在塊體中得以保留，并沿水平方向排列，制備出高織構(gòu)度的硫 化鉍多晶材料，其織構(gòu)度可控；單晶硫化鉍納米棒具有W01]生長取向，納米棒尺寸在直徑 50 400 nm,長度在 500 nm 5 μ m。
具有單晶硫化鉍納米棒結(jié)構(gòu)的前驅(qū)粉體采用水熱法進(jìn)行合成，其制備工藝包括以硝酸鉍和硫代硫酸鈉為原料，以乙二胺為PH值調(diào)節(jié)劑，pH=l廣12 ；以去離子水和無水乙 醇為溶劑，體積比去離子水/乙二胺/無水乙醇=5:3:3;采用水熱法生產(chǎn)，反應(yīng)溫度為 16(T200°C，保溫時(shí)間為6 72小時(shí)。本發(fā)明的技術(shù)特征是通過水熱法合成單晶納米棒，在SPS燒結(jié)過程中，沿
面生長的納米棒受到壓力的作用后將沿水平方向排列，形成c軸平面，同時(shí)燒結(jié)過程中升 溫速率快，且無保溫時(shí)間，納米棒結(jié)構(gòu)在多晶塊體中得到保留，制備出具有高織構(gòu)度的塊體 材料，并且可以通過改變燒結(jié)時(shí)的壓力，來調(diào)節(jié)織構(gòu)度。該方法能夠簡單、方便地制備出具有織構(gòu)度可控的硫化鉍塊體熱電材料，從而優(yōu) 化材料的載流子遷移率，使其電傳輸性能和熱電性能的熱穩(wěn)定性得到提高。


圖1 本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路示意圖
圖2 實(shí)例2樣品斷口的場發(fā)射掃描電鏡照片(a)為垂直于c軸面，(b)為平行于c軸 面，(c)為(a)的放大圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值到1廣12，在160°C水熱反應(yīng)6 小時(shí)，制得沿W01]面生長的長度為500 800 nm直徑為5(Tl00nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)，在80 MPa壓力下，250°C燒 結(jié)，無保溫時(shí)間，制得具有高織構(gòu)度的硫化鉍塊體材料。經(jīng)XRD測試并定量計(jì)算，垂直于c 軸方向上，[h k 0]面的織構(gòu)度F=O. 47，熱電性能測試其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至 300°C測試范圍內(nèi)功率因子為50 60 μWm1K2。實(shí)例2
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值到1廣12，在180°C水熱反應(yīng)36 小時(shí)，制得沿W01]面生長的長度為500 ηπΓ2 μ m直徑為200 500 nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)，在40 MPa壓力下，550°C燒 結(jié)，無保溫時(shí)間，制得具有高織構(gòu)度的硫化鉍塊體材料。經(jīng)XRD測試并定量計(jì)算，垂直于c 軸方向上，[h k 0]面的織構(gòu)度F=O. 65，熱電性能測試其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至 300°C測試范圍內(nèi)功率因子為85、5 μ WhT1IT2q實(shí)例3
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值到1廣12，在200°C水熱反應(yīng)48 小時(shí)，制得沿W01]面生長的長度為廣5 ym直徑為10(T300nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)，在10 MPa壓力下，450°C燒 結(jié)，無保溫時(shí)間，制得具有高織構(gòu)度的硫化鉍塊體材料。經(jīng)XRD測試并定量計(jì)算，垂直于c軸方向上，[h k 0]面的織構(gòu)度F=O. 72，熱電性能測試其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至 300°C測試范圍內(nèi)功率因子為110 120 μΙπ^Γ2。實(shí)例 4
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)ρΗ值到1廣12，在180°C水熱反應(yīng)72 小時(shí)，制得沿W01]面生長的長度為2 10 ym直徑為200 400 nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅(qū)粉體，采用放電等離子燒結(jié)，在80 MPa壓力下，550°C燒 結(jié)，無保溫時(shí)間，制得具有高織構(gòu)度的硫化鉍塊體材料。經(jīng)XRD測試并定量計(jì)算，垂直于c 軸方向上的織構(gòu)度F=O. 81，熱電性能測試其具有很好的溫度穩(wěn)定性，在室溫至300°C測試 范圍內(nèi)功率因子為150 170 Uffm^r20
權(quán)利要求
1. 一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構(gòu)的方法，其特征是以單晶硫化鉍納米棒為前驅(qū) 粉體，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在壓力1(T80 MPa,溫度25(T550°C下燒結(jié)，無保溫時(shí)間， 使得單晶納米棒結(jié)構(gòu)在塊體中得以保留，并沿水平方向排列，制備出高織構(gòu)度的硫化鉍多 晶材料，其織構(gòu)度可控；單晶硫化鉍納米棒具有
生長取向，納米棒尺寸在直徑5(Γ400 nm，長度在500 ηπΓ5 μ m ；具有單晶納米棒結(jié)構(gòu)的硫化鉍前驅(qū)粉體的制備方法為以硝酸 鉍和硫代硫酸鈉為原料，按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2，以乙二胺為pH值調(diào)節(jié)劑， PH=I廣12 ；以去離子水和無水乙醇為溶劑，體積比去離子水/乙二胺/無水乙醇=5:3:3 ； 采用水熱法生產(chǎn)，反應(yīng)溫度為16(T200°C，保溫時(shí)間為6 72小時(shí)。
全文摘要
一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構(gòu)的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。其特征是以硝酸鉍和硫代硫酸鈉為原料，乙二胺為pH值調(diào)節(jié)劑，去離子水和無水乙醇為溶劑，在160~200℃水熱反應(yīng)6~72小時(shí)，制備出沿
取向的單晶硫化鉍納米棒，納米棒尺寸為直徑50~400nm，長度為500~5μm，然后將納米棒粉體用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在壓力10~80MPa,溫度250~550℃下燒結(jié)，無保溫時(shí)間，單晶納米棒結(jié)構(gòu)在塊體中得以保留，并沿水平方向排列，制備出高織構(gòu)度的硫化鉍塊體材料，并且織構(gòu)度可控。該方法能夠簡單、方便地制備出具有織構(gòu)度可控的硫化鉍塊體熱電材料，從而優(yōu)化材料的載流子遷移率，并提高其電傳輸性能和熱電性能的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C30B29/46GK102002757SQ20101050669
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者于一強(qiáng), 尚鵬鵬, 張波萍, 葛振華, 陳晨, 陳躍星 申請人:北京科技大學(xué)