一種碳氮材料催化胺類(lèi)氧化偶聯(lián)合成亞胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種碳氮材料催化胺類(lèi)氧化偶聯(lián)合成亞胺的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞胺類(lèi)化合物是一種重要的有機(jī)中間體，在有機(jī)、藥物、天然產(chǎn)物和工業(yè)合成中都 具有極其重要的應(yīng)用。因此無(wú)論是從實(shí)驗(yàn)室研究還是工業(yè)應(yīng)用角度來(lái)說(shuō)，發(fā)展一類(lèi)高效，廉 價(jià)，綠色的催化劑對(duì)亞胺的合成具有非常重要的意義。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的氧化偶聯(lián)胺類(lèi)合成亞胺的催化劑有：1)金屬催化劑（Au、Pd、Ru、 Cu、Fe、V等）；2)無(wú)金屬催化劑（AIBN，G0,碳參雜催化劑等）；3)光催化劑（Ti02，C3N 4，Nb205， 8"04等）；4)仿生催化劑（TBHBQ，金屬卟啉等）。現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的催化體系存在的缺陷和 不足：1)含有金屬對(duì)于產(chǎn)物，尤其是醫(yī)藥類(lèi)產(chǎn)物的純化帶來(lái)很大困難，另外使用的貴金屬 存在價(jià)格昂貴稀缺等弊端；2)現(xiàn)有的無(wú)金屬體系，需要催化劑量較大，并且合成，純化比較 繁瑣。3)光催化體系，目前不成熟，并且難以大規(guī)模生產(chǎn)。4)仿生催化體系，催化劑合成比 較困難，并且反應(yīng)條件要求較高。因此開(kāi)發(fā)一種制備簡(jiǎn)單，無(wú)金屬、廉價(jià)的多相催化劑，以分 子氧或空氣為氧源，在相對(duì)溫和的并且無(wú)溶劑的條件下高效的合成亞胺是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)且 富有意義的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)催化體系存在的缺點(diǎn)，提供一類(lèi)高效的碳氮材 料催化胺類(lèi)氧化偶聯(lián)合成亞胺的方法，本發(fā)明催化劑制備簡(jiǎn)單，高效穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和， 產(chǎn)率高。
[0005] 具體的技術(shù)方案為：
[0006] 以胺類(lèi)化合物為底物，以碳氮材料為催化劑，加入或不加入有機(jī)溶劑，以氧氣或空 氣為氧化劑，通入氧化劑壓力為0. 1~IMPa，于30~120°C條件下，攪拌反應(yīng)1~48h，將底 物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺化合物。反應(yīng)通式如下：
[0007]
[0008] 催化劑為以有機(jī)大環(huán)化合物為前驅(qū)體，在N2SAr氣氛中，200~1000°C焙燒后獲 得碳氮材料，所述有機(jī)大環(huán)化合物為酞菁、卟啉或salen化合物。
[0009] 所述胺類(lèi)化合物中&為2_，3_，或4-位上有取代基的芳基、雜芳基、C 2_CS直鏈烷 基或05-(]6環(huán)烷基中的一種；
[0010] 芳基為苯基、萘基、蒽基、菲基，雜芳基為呋喃基、噻吩基、吡啶基，
[0011] 取代基為苯基、鹵素、硝基、烷氧基、C「Cg烷基或氫中的一種或兩種以上。
[0012] 制備碳氮材料催化劑過(guò)程中，焙燒溫度優(yōu)選為500-900 °C。
[0013] 催化劑加入量相對(duì)于底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0· 01~50%。
[0014] 有機(jī)溶劑為乙腈、甲苯、乙苯、二甲苯、。燒烴中一種，有機(jī)溶劑與底物的質(zhì)量 比為0~50 :1。
[0015] 本發(fā)明的有益效果
[0016] 本發(fā)明反應(yīng)體系不需要加入額外的助劑，易放大，且催化劑回收循環(huán)使用至少5 次依舊保持很好的選擇性和活性，具有顯著的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下實(shí)施方式有助于理解本發(fā)明，但并不限制于本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 以酞菁為前驅(qū)體，在800°C氮?dú)夥諊簾?h，自然冷卻室溫后，即可獲得所需催化 劑。在Schlenk瓶中加入5mmol的節(jié)胺，20mg碳氮材料，氧氣球?yàn)檠踉?，?00°C下攪拌反 應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為92%。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的對(duì)甲氧基節(jié)胺，20mg碳氮 材料，氧氣球?yàn)檠踉?，在l〇〇°C下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為97%。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的對(duì)甲基節(jié)胺，20mg碳氮材 料，氧氣球?yàn)檠踉矗贙KTC下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為91 %。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的間甲基節(jié)胺，20mg碳氮材 料，氧氣球?yàn)檠踉?，在KKTC下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為89%。
[0026] 實(shí)施例5
[0027] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的鄰甲氧基節(jié)胺，20mg碳氮 材料，氧氣球?yàn)檠踉矗趌〇〇°C下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為95%。
[0028] 實(shí)施例6
[0029] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的對(duì)氯節(jié)胺，20mg碳氮材 料，氧氣球?yàn)檠踉矗贙KTC下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為99%。
[0030] 實(shí)施例7
[0031] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的對(duì)溴節(jié)胺，20mg碳氮材 料，氧氣球?yàn)檠踉?，在KKTC下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為94%。
[0032] 實(shí)施例8
[0033] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的對(duì)三氟甲基節(jié)胺，20mg碳 氮材料，氧氣球?yàn)檠踉?，在l〇〇°C下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為92%。
[0034] 實(shí)施例9
[0035] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的2-咲喃甲胺，20mg碳氮 材料，氧氣球?yàn)檠踉?，在l〇〇°C下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為85%。
[0036] 實(shí)施例10
[0037] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的2-噻吩甲胺，20mg碳氮 材料，氧氣球?yàn)檠踉矗?00°c下攪拌反應(yīng)8h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為83%。
[0038] 實(shí)施例11
[0039] 催化劑制備如實(shí)例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的1，2, 3, 4-四氫異喹啉， 20mg碳氮材料，氧氣球?yàn)檠踉?，?00°C下攪拌反應(yīng)18h，得到相應(yīng)的亞胺，收率為89%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳氮材料催化胺類(lèi)氧化偶聯(lián)合成亞胺的方法，其特征在于，W胺類(lèi)化合物為底 物，W碳氮材料為催化劑，加入或不加入有機(jī)溶劑，W氧氣或空氣為氧化劑，通入氧化劑壓 力為0. 1~IMPa,于30~120°C條件下，攬拌反應(yīng)1~4她，將底物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺化合 物。反應(yīng)通式如下：催化劑為W有機(jī)大環(huán)化合物為前驅(qū)體，在成或Ar氣氛中，200~IOOCTC賠燒后獲得碳 氮材料，所述有機(jī)大環(huán)化合物為獻(xiàn)菁、化嘟或salen化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 胺類(lèi)化合物中Ri為2-，3-，或4-位上有取代基的芳基、雜芳基、C 2-Cs直鏈烷基或C S-Ce 環(huán)烷基中的一種； 芳基為苯基、糞基、蔥基、菲基，雜芳基為巧喃基、嚷吩基、化晚基， 取代基為苯基、面素、硝基、烷氧基、C I-Cg烷基或氨中的一種或兩種W上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備碳氮材料催化劑過(guò)程中，賠燒溫度優(yōu) 選為 500-900 °C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑加入量相對(duì)于底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.0 l ~50%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑為乙臘、甲苯、乙苯、二甲苯、 Cg-Ci。燒控中一種，有機(jī)溶劑與底物的質(zhì)量比為0~50 :1。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種碳氮材料催化胺類(lèi)氧化偶聯(lián)合成亞胺的方法。該碳氮材料以含氮有機(jī)大環(huán)化合物為前驅(qū)體，通過(guò)在惰性氛圍焙可制得。采用分子氧或空氣為氧化劑，在有或無(wú)溶劑下，30～120℃反應(yīng)，即可將胺類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的亞胺。本發(fā)明反應(yīng)體系不需要加入額外的助劑，易放大，且催化劑回收循環(huán)使用至少5次依舊保持很好的選擇性和活性，具有顯著的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)用前景。
【IPC分類(lèi)】C07B43/00, C07D217/14, C07D333/22, C07D307/52, C07C251/24, C07C249/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105646121
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】高爽, 陳波, 王連月, 呂迎, 張毅
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2014年12月4日