一種銅（Ⅱ）離子印跡聚氨酯的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅(II)離子印跡聚合物及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及聚氨酯基的銅(II)印跡聚合物，用于銅(II)的濃縮、富集、分離和檢測，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]離子印跡聚合物是印跡聚合物一個(gè)分支，制備離子印跡聚合物的基礎(chǔ)性原料之一是可聚合的配體或螯合配體。所述的可聚合配體或螯合配體能與模板(指的是過渡金屬離子)形成穩(wěn)定配合物，通過與交聯(lián)劑的共聚反應(yīng)而制成空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，定向性強(qiáng)，有利于制備高選擇性的、印跡功能穩(wěn)定的離子印跡聚合物，是近年來用于處理痕跡重金屬離子水溶液的首選固相選擇性萃取材料。銅(II)離子是地球表面水污染的常見重金屬離子之一。相關(guān)各種水體系中的銅(II)離子濃縮、富集、分離和檢測方法與材料已有許多報(bào)道與公開。目前用于銅(II)離子濃縮、富集、分離和檢測的離子印跡聚合物也有不少，大都使用丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、不飽和席夫堿、不飽和冠醚等烯烴功能單體為原料，與二乙烯基苯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯等的交聯(lián)共聚反應(yīng)制得銅(II)離子印跡聚合物。聚氨酯基的銅(II)離子印記聚合物材料未見報(bào)道或公開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種吸附容量高、選擇性高，吸附速率快的聚氨酯基銅(II)離子印跡聚合物的制備方法；
[0004]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的聚合物作為銅(II)離子印跡聚氨酯固相吸附劑的應(yīng)用，為去除各種水系中銅(II)離子，以及銅(II)離子的檢測、分離、富集提供一種有效的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下:
[0005]—種銅(II)離子印跡聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一、將5-((氯化N，N-二 (β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟溶于可溶性銅鹽的甲醇溶液或水溶液中，反應(yīng)2小時(shí)后旋蒸濃縮，制得雙(5-((氯化Ν，Ν_二(β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(II)配合物；
[0007]其中所述的烴基指的是烴基中的一種；
[0008]所述可溶性銅鹽指的是醋酸銅、對甲苯磺酸銅、氯化銅或硝酸銅中的一種；
[0009]所述5_((氯化N，N-二 (β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟和可溶性銅鹽的摩爾比為2.5-2.0:1;
[0010]所述甲醇或水的用量是可溶性銅鹽質(zhì)量的2-20倍；
[0011]步驟二、將雙(5-((氯化Ν，Ν-二 (β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅
[11]配合物、商品聚醚多元醇、交聯(lián)劑和去離子水溶在溶劑中，混合均勻，制成溶液(A);
[0012]其中商品聚醚多元醇指的是市售的聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇中的一種；
[0013]所述交聯(lián)劑指的是甘油、季戊四醇或I，1，1_三羥甲基乙烷中的一種；
[0014]所述溶劑指的是I，4_二氧六環(huán)、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種；
[0015]所述雙(5-((氯化N，N-二(β_羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(II)配合物:商品聚醚多元醇:交聯(lián)劑:去離子水的用量質(zhì)量配比為30?100: O?100:0?30: O?15；
[0016]所述溶劑的用量是雙(5-((氯化Ν，Ν-二(β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(II)配合物質(zhì)量的1-10倍；
[0017]步驟三、將有機(jī)錫、有機(jī)胺、致孔劑和發(fā)泡劑混入步驟一制得的所述溶液(A)中，混合均勻制成溶液(B);
[0018]其中所述有機(jī)錫指的是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、草酸亞錫、二烷基二馬來酸錫、一.(十一■燒基硫)一■丁基錫或一■醋酸一■丁基錫中的一種；
[0019]所述有機(jī)胺指的是二甲基乙醇胺、三乙胺、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、I，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸鹽、二烷基哌嗪羧酸鹽或烷基咪唑羧酸鹽中的一種；
[0020]所述致孔劑指的是四氫呋喃、I，4-二氧六環(huán)、氯苯、沸程60?120°C石油醚、己烷、環(huán)己烷、十氫萘、二甲亞砜、N，N-二甲基苯胺、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種或兩種以上；[0021 ]所述發(fā)泡劑指的是氮?dú)?、氦氣、空氣、二氧化碳、二氯甲烷、氯仿、氟氯烴烷、丙酮、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰或碳酸氫鉀中的一種或兩種以上；
[0022]所述有機(jī)錫、有機(jī)胺、致孔劑和發(fā)泡劑與步驟一中的雙(5_((氯化N，N-二(β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(I I)配合物的用量質(zhì)量比為0.2?5.0:0.20?5.0:O?100:O?50:30?100;
[0023]步驟四、在步驟三制得的所述溶液(B)中加入有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯，快速充分混合均勻，在室溫下加聚反應(yīng)6-24小時(shí)，在50 0C?60 0C下熟化6_48小時(shí)，制得銅(II)離子配合物聚氨酯；
[0024]其中所述有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑指的是二甲氧基硅烷或聚醚-二甲氧基硅烷共聚物中的一種；
[0025]所述多異氰酸酯指的是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)、四甲基苯二甲苯二異氰酸酯(TMXDI);
[0026]所述有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯與步驟一中雙(5-((氯化N，N_二 (β-羥基乙基)-N-烴基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(II)配合物的用量質(zhì)量比有機(jī)硅為O?5:40?120:30?100;
[0027]步驟五、依次用體積比為1:7?1:12的乙酸乙酯與甲醇的混合液和摩爾濃度為1.5?2.0mol/L的鹽酸洗滌步驟四制得的所述銅(II)離子配合物聚氨酯，后用去離子水洗至中性，真空干燥，制得所述銅(II)離子印跡聚氨酯。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029](I)吸附速率快，達(dá)到飽和吸附僅需1min;
[0030](2)吸附容量高，所述多功能銅(II)離子印跡聚氨酯的飽和吸附量為8.85?16.3mg/g；
[0031 ] (3)吸附選擇性高，銅(I I)離子/鐵(111)選擇性系數(shù)大于2500;
[0032](4)所述銅(II)離子印跡聚氨酯可進(jìn)行泡沫、膜板、紡絲、涂層、包裹或顆粒加工成型。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了對本發(fā)明作進(jìn)一步的了解，通過實(shí)施例方式對其作具體的說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中未列出的所述一種銅(II)離子印跡聚氨酯的制備和應(yīng)用，不應(yīng)視為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0034]實(shí)施例1銅(II)離子印跡聚氨酯泡沫材料的制備及性能
[0035]稱取30克5_((氯化N，N_二羥乙基-N-甲基-銨基)甲基)水楊醛肟和五水硫酸銅12克溶解在去離子水中，室溫?cái)嚢?0min，旋蒸濃縮，冷卻后析出深藍(lán)色晶體為雙(5-((氯化N，N-二(β-羥基乙基)-N-甲基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(II)配合物30.4克，收率90.8%。
[0036]將雙(5-((氯化Ν，Ν_二(β-羥基乙基)-N-甲基-銨基)甲基)水楊醛肟)合銅(II)配合物30克、羥基值為56mgK0H/g、平均分子量為3000?4000的聚醚三元醇42克、甘油13克和N，N-二甲基甲酰胺30克混合均勻，后加入二丁基錫二月桂酸酯0.25克、三乙烯二胺0.25克、戊烷25克和去離子水2.4克，并充分?jǐn)嚢?最后加入型號為AK6618有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑1.3克和二苯基甲烷二異氰酸酯63克，快速攪拌混合均勻，于發(fā)泡箱中室溫發(fā)泡，50 °C下熟化6小時(shí)，制得藍(lán)色銅(II)離子配合物聚合物;使用乙酸乙酯/甲醇(體積比= 1:5)的混合液淋洗所得藍(lán)色銅(II)離子配合物聚合物48小時(shí)，使用2.0m